рефераты рефераты
Домой
Домой
рефераты
Поиск
рефераты
Войти
рефераты
Контакты
рефераты Добавить в избранное
рефераты Сделать стартовой
рефераты рефераты рефераты рефераты
рефераты
БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА
рефераты
 
МЕНЮ
рефераты Разработка метода контроля качества оптоволоконных материалов при их изготовлении рефераты

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Разработка метода контроля качества оптоволоконных материалов при их изготовлении

Разработка метода контроля качества оптоволоконных материалов при их изготовлении

Тема работы: «Разработка метода контроля качества оптоволоконных материалов при их изготовлении»


1. Введение………………………………………………………………………….     6
2  Служебные свойства оптоволоконных материалов…………………………...   10
3  Наиболее распространённые стеклообразные материалы для изготовления заготовок………….10
4  Влияние примесей, а также типа основных компонентов стёкол на потери в стёклах………………………………………18
    4.1  Зонное и инфракрасное поглощение………………………………………  18
    4.2  Поглощение примесями переходных металлов…………………………..    20
    4.3  Поглощение обертонами колебаний ионов гидроксила…………………    23
5  Свойства оптоволоконных материалов на основе полимеров……………….   27
6  Методы получения оптоволоконных материалов…………………………….   31
   6.1  Метод плавления стекла……………………………………………………   31
   6.2  Методы осаждения кварцевого стекла из газовой фазы…………………   33
          6.2.1  Модифицированный метод химического парофазного осаждения.. 34
          6.2.2  Метод внешнего парофазного осаждения (OVD-метод)…………..  36
          6.2.3  Метод осевого парофазного осаждения (VAD-метод)…………….. 37
  6.3  Метод получения чистых полимеров для оптических волокон
  (на примере полистирола)……………………………………………………….. 40
7  Методика контроля процесса изготовления натриево-боросиликатного
стекла……………………………………………………………………………….  42
8  Контроль служебных свойств готового оптоволоконного материала
(на примере натриево-боросиликатного стекла)………………………………...   45
9  Заключение……………………………………………………………………… 52
10  Выводы…………………………………………………………………………..   53
11  Список литературы……………………………………………………………...   53

1  Дисциплина «Физико-химические основы в технологии РЭС»
2  Тема работы: «Разработка метода контроля качества оптоволоконных материалов при их изготовлении»
3  Срок сдачи студентом законченной работы:  20 апреля 2010 года
4 Перечень вопросов, подлежащих разработке
4.1   Порядок выполнения работы:
1)   Разобраться в технологии получениясоответствующего материала или процесса,
2)   Разобраться в физико-химических процессах конкретной проблемы,
3)   Определить наиболее важные компоненты (режимы),влияющие на служебные свойства,
4)   Определить интервал концентрации химических элементов, веществ, существенно влияющих на свойства,
5)   Ознакомиться с физико-химическими методами анализа соответствующего компонента,
6)   Выбрать наиболее оптимальный метод анализа для конкретного случая исходя из условий экспресности, стоимости, точности, интервала исследованийи подробно описать устройство и методику анализа,
7)   Для успешного решения поставленной задачи необходимо проработать источникиинформации за последние 10 лет,
8)   Оформить курсовую работу в соответствии со стандартом ЮУрГУ,
9)   К работе необходимо оформить приложение с указанием источников информации, оформленных по ГОСТ и сами источники информации в виде записей, конспектов, копий.
4.2   Содержание пояснительной записки:
1) Оглавление,
2) Аннотация,
3) Введение,
4) Основная часть,
5) Заключение,
6) Список литературы.
5 Календарный план


ВВЕДЕНИЕ
Оптическое волокно — нить из оптически прозрачного материала (стекло, пластик), используемая для переноса света внутри себя посредством полного внутреннего отражения.
Волоконная оптика — раздел прикладной науки и машиностроения, описывающий такие волокна. Кабели на базе оптических волокон используются в волоконно-оптической связи, позволяющей передавать информацию на бо?льшие расстояния с более высокой скоростью передачи данных, чем в электронных средствах связи. В ряде случаев они также используются при создании датчиков.
Технология оптоволоконных сред передачи является новой, быстро развивающейся и наиболее перспективной, и измерения в этой области  наиболее важными.
Волоконная оптика и ВОК обладают рядом безусловных преимуществ.
1.     Широкополосность ВОЛС оптических сигналов, обусловленная чрезвычайно высокой частотой несущей (F0=1014 Гц). Это означает, что по волоконно-оптической линии связи (ВОЛС) можно передавать информацию со скоростью порядка 1012 бит/с.
2.     Очень малое затухание ВОЛС светового сигнала в волокне, что позволяет строить волоконно-оптические линии связи (ВОЛС) длиной до 100 км и более без регенерации сигналов.
3.     Устойчивость ВОЛС к электромагнитным помехам со стороны окружающих медных кабельных систем, электрического оборудования (линии электропередачи, электродвигательные установки и т.д.) и погодных условий.
4.     Защита волоконно-оптических линий связи (ВОЛС) от несанкционированного доступа – информацию, передающуюся по волоконно-оптическим линиям связи, практически нельзя перехватить неразрушающим способом.
5.     Электробезопасность волоконно-оптических линий связи (ВОЛС). Из-за отсутствия искрообразования оптическое волокно повышает взрыво- и пожаробезопасность сети, что особенно актуально на химических, нефтеперерабатывающих предприятиях, при обслуживании технологических процессов повышенного риска.
6.     Невысокая стоимость волоконно-оптических линий связи (ВОЛС) – волокно изготовлено из кварца, основу которого составляет двуокись кремния, широко распространенного, а потому недорогого материала, в отличие от меди.
7.     Долговечность ВОЛС – срок службы волоконно-оптических линий связи составляет не менее 25 лет. 
К недостаткам можно отнести, пожалуй, только
Относительно высокую стоимость активных элементов ВОЛС, преобразующих электрические сигналы в свет и свет в электрические сигналы.
2  ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ
Технологии производства оптоволокна всего три десятка лет, если считать от момента появления первых теоретических работ, в которых была показана принципиальная возможность создания световодов с приемлемым, менее 20 дБ/км, затуханием.
Первые образцы, соответствующие этому требованию, были созданы в начале 70-х годов. Ясности, из чего лучше всего делать световоды, не было. Ранее же ученые исследовали многокомпонентные составы стекла, предлагали даже использовать капилляры с жидкостью. В конце концов, основным материалом для изготовления оптического волокна выбрали кварцевое стекло.
Технологический процесс изготовления световодов на основе кварцевого стекла делится на два этапа.
Первый этап — получение заготовки, которая представляет собой стеклянный стержень длиной порядка метра и диаметром около 10-80 мм. Для этого существует несколько способов:
—модифицированное химическое осаждение из газовой фазы на внутренней поверхности кварцевой трубки;
—метод осаждения из газовой фазы, полученной путем плазменного распыления;
—внешнее осаждение из газовой фазы на внешней поверхности стержня;
—осевое осаждение из газовой фазы на торце стержня.
На втором этапе конец заготовки размягчают в печи и тянут из него волокно. При вытяжке не происходит смешивания отдельных слоев — происходит, выражаясь математическим языком, преобразование подобия: если диаметры сердцевины и оболочки заготовки относились, как один к десяти, то так оно будет и в вытянутом волокне. Вытяжка световодов проводится в столь же чистых помещениях, как и при производстве микросхем: чтобы на их поверхность не попадали пылинки — те же самые включения.
После того как волокно остынет, на него наносится защитная пленка полимера. Полимер призван защитить волокно от механических воздействий и от окружающей среды, прежде всего от водорода и воды.
Дело в том, что вода ускоряет рост трещин, а водород, диффундируя вглубь волокна, повышает коэффициент затухания.
Однако по-настоящему могут защитить стекло только два покрытия: металлическое и углеродное. И сейчас японские фирмы начинают покрывать стекловидным углеродом каждое волокно в отдельности.
Пока же для достижения полной защиты лучше всего помещать уже готовый кабель в герметичную металлическую оболочку, но практически это реализуемо только в очень дорогих кабелях для трансокеанских линий.
На рисунке 2.1 схематически изображен процесс получения оптоволокна методами осаждения из газовой фазы.
Рисунок 2.1 - Получение оптоволокна методами осаждения из газовой фазы
Перечисленные методы применимы к производству волокон из кварцевого стекла.
Существуют также различные методы для производства оптоволокна из других материалов, наиболее часто встречаемые из них:
— способ двойного тигля — для комбинированных стекол;
— вытяжка с покрытием — для волокон с ядром из кварцевого стекла и оболочкой из пластика;
—метод формирования выдавливанием — для получения пластиковых оптоволокон;
—золь-гелевая технология; и др.
Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и недостатки.
2.1  Изготовление кварцевых стекол осаждением из газовой фазы
Оптические волноводы для коммуникаций состоят главным образом из кварцевого стекла (двуокись кремния Si02), со светопроводящим ядром из волокна, легируемым прибавлениями германия и фосфора, чтобы увеличить показатель преломления и, возможно, бора или фтора, чтобы понизить коэффициент преломления.
Уникальная пригодность Si02 для изготовления сверхчистого, сверхпрозрачного кварцевого стекла основывается не только на его низком внутреннем поглощении, но и на том, что кварцевое стекло, с примесями или без, может быть получено осаждением из чистой и однородной газовой смеси.
Преимущество методов с осаждением из газовой фазы заключается в том, что упругость пара отличается от вещества к веществу, а материал из жидкого состояния выпаривается в почти постоянной температуре, побочные примеси, находящиеся в жидкости, не испаряются и только требуемый материал выпаривается. Поэтому материал становится намного чище в паровой, нежели в жидкой фазе, что делает этот эффект полезным для создания чистых слоев. Если материал выбран правильно, температура испарения может слегка варьироваться, и в этом случае парообразованием можно легко управлять.
Этапы очистки натурального кремниевого песка схематически изображены на рисунке 2.1.1
Рисунок 2.1.1 – Очистка натурального кремниевого песка
Поэтапная перегонка гарантирует, что кремниевые хлориды, выделяемые в процессе хлорирования, получены в сверхчистой форме. Они отделяются от металлических хлоридов типа хлористого железа. Кремниевые хлориды используются, например, для изготовления кремния с высокой чистотой для полупроводников.
Чистая двуокись кремния восстанавливается из кремниевого тетрахлорида путем осаждения из газовой фазы. Индекс преломления чистого вещества равен 1458. Чтобы изменить индекс преломления до требуемого уровня, добавляются соответствующие примеси (GeCl4, РОС13 и т.д.). Хлорид или смесь хлорида могут быть гидролизованы в газовом пламени (рисунок 2.1.1, реакция 2) или окислены в потоке кислорода при 1300 °С (рисунок 2.1.1, реакция 3), где на соответствующем основании конденсируется мелкозернистый порошок Si02.
Чтобы материал мог использоваться как легирующая примесь, он должен отвечать следующим требованиям:
1) иметь высокую чистоту и быть легко доступным, легко переходить в жидкое состояние,
2) отличаться от переходного металла давлением пара,
3) легко остекловываться с кварцем и давать требуемый коэффициент
преломления,
4) иметь коэффициент теплового расширения после остекленения почти
равным таковому у Si02,
5) обладать неизменными физическими свойствами после остекленения.
Остаточная вода (например, от газов пламени) может быть эффективно удалена от полученной двуокиси кремния с помощью газа хлора, так как вода и хлор формируют летучий хлористый водород при температуре около 1000 °С (реакция 4, рисунок 2.1.1). Этот процесс просушивания значительно увеличивает световую проницаемость стекла.
Пористая двуокись кремния спекается в температурах более 1200 °С и формирует твердое, свободное от включений кварцевое стекло. Происходит это в результате снижения энергии поверхности при переходе от гранулированного стекла к твердому.
2.2  Изготовление заготовки для оптоволокна методом химического осаждения из газовой фазы
Впервые о методе химического осаждения из газовой фазы (ChemicalVaporDeposition— CVD) было сообщено научно-исследовательскими лабораториями CorningGlassWorksи BellTelephone(MCVD— modifiedchemicalvapordeposition— модифицированный метод химического осаждения из газовой фазы).
В этом методе добавляемая примесь Si02 отложена слоями — начиная со слоя стекла для оболочки оптического стекловолокна и заканчивая слоем ядра волокна — на внутренней стороне вращающейся трубки (рис. 2.2.1), нагретой до 1600 °С внешней горелкой.
Рисунок 2.2.1 – Процесс изготовления заготовки для оптоволокна
методом осаждения из газовой фазы
Поскольку каждый дискретный слой отложен друг на друга, то при нагревании они одновременно спекаются, чтобы сформироваться в твердое стекло. Это происходит под действием горелки, путем перемещения ее по трубе в направлении выброса газа, оплавляя слои кварца, отложенные перед горелкой.
Представьте себе подобие токарного станка, в котором на место резца установлена кислородно-водородная горелка. В станок зажимается стеклянная трубка и через нее на первом этапе пропускается хлорид кремния и кислород (на самом деле состав смеси более сложен). В горячей зоне напротив горелки синтезируется оксид кремния. Образуются, фигурально выражаясь, пушинки окиси, которые дрейфуют из горячей области в более холодную и прилипают к стенке. Этот процесс называется термофорезом, он прекрасно описывается и объясняется кинетической теорией.
Важно, что осаждение происходит не в месте нагрева пламенем, а перед ним — там, куда пламя еще не дошло. На поверхности трубки образуется пористый слой окиси, и, двигаясь дальше, горелка его проплавляет — остекловывает. Так получается слой чистого стекла.
При следующих проходах через трубку пропускают еще и германий в виде хлорида. Таким образом, легируют материал световода, создавая в нем градиент коэффициента преломления. После того как необходимое число слоев осаждено, подачу хлоридов выключают, а температуру пламени увеличивают, в результате трубка плавится и схлопывается просто под действием сил поверхностного натяжения.
Результатом этого процесса будет твердое тело, внутреннюю часть которого составляет чистый материал для формирования ядра оптоволокна, а внешняя часть из материала покрытия оптоволокна.
Образцы, подготовленные этим методом, могут быть применены к различным типам оптоволокна в соответствии с отобранной толщиной, коэффициентом преломления и других характеристик.
Размеры заготовок, полученных этим способом, позволяют изготавливать оптоволокно длиной до 10 км.
Достижимые величины затухания 1 дБ/км при длине волны 1 = 1300 нм в настоящее время могут быть снижены до 0,5 дБ/км в высококачественных волокнах. Причиной этому кроме свойственных преимуществ осаждения из газовой фазы, является то, что во внутренней части трубы контакт синтезируемого стекла с пыльным или влажным воздухом полностью отсутствует.

В основном этот метод разрабатывался компанией AT&T, которая производит больше трети всего объема волокна в мире. Этот метод считается самым простым, и, кстати, в отечестве только он реально и работал. Однако для него нужна очень хорошая труба-заготовка без включений, так как включения —     это центры напряжений, из которых может начать расти трещина. С этим довольно успешно борются путем химической или огневой полировки поверхности трубок.
Преимущества метода:
1) на всем протяжении процесса изготовления каждого слоя сохраняется закрытое пространство, что позволяет избежать примеси посторонних материалов. Относительно легко могут быть изготовлены волокна с малой величиной затухания;
2) легко управлять показателем преломления слоя;
3) может быть широко использован в изготовлении одномодовых волоконных световодов;
4) оборудование, использованное для производства, относительно несложно по конструкции и просто в управлении.
Неудобства метода:
1) размер стержня заготовки ограничен размером установки и трубкой кварцевого стекла. Поэтому стержень не может быть сделан очень большим или длинным, соответственно волокно не может быть сделано очень длинным, в среднем от 3 до 5 км, максимум от 20 до 40 км;
2) должна использоваться только заготовка из кварцевого стекла. Трудно предотвратить диффузию ОН ионов и Н2 из трубки заготовки к ядру волокна;
3) возможно снижение показателя преломления в центре ядра;
4) так как горение и остекловывание происходя за счет наружного обогрева трубки пламенем горелки, производительность наплавки не такая высокая, как ожидается от расхода нагревающего горючего газа. Скорость напыления — приблизительно от 0,5 до 2 г / мин.
 Благодаря простоте оборудования и его управления этот метод широко используется во многих странах.
Окисление кремния и хлористых германиев может также быть инициировано плазмой. Метод, названный позже PCVD(Plasmachemicalvapordeposition), — метод осаждения из газовой фазы, полученной путем плазменного распыления. Данный метод впервые был разработан фирмой Philips.
Поскольку зона образования газа может быстро перемещаться по трубке, в короткий отрезок времени возможно нанести сравнительно большое количество тонких слоев, производя в результате однородные профили без видимых границ перехода от слоя к слою.
2.3 Изготовление заготовки для оптоволокна  методом внешнего осаждения (OVD-методом – outsidevapordeposition)
Другой метод, которым пользуется фирма Corning, называют внешним осаждением (в отличие от первого — внутреннего): стекло осаждается на огнеупорный стержень прямо из пламени горелки, куда подаются хлориды исходных веществ.
Поскольку осаждение происходит в атмосфере пламени, в таком материале остается много воды, получившейся в результате окисления водорода. Поэтому, после того как центральный стержень вынимают, приходится продувать заготовку хлором, который экстрагирует воду. И только после этого заготовка остекловывается.
Перечисленные выше три фазы процесса, а именно: осаждение на огнеупорный стержень, сушка и остекловывание — происходят последовательно. Поэтому каждая фаза может быть оптимизирована отдельно, что позволяет достичь высокой скорости осаждения материала.
Кроме того, скорость осаждения увеличивается, так как поверхность подкладки увеличивается с каждым последующим слоем, что является положительным коэффициентом в увеличении относительной скорости процесса. Высокая производительность наплавки (4,3 г/мин) соответствует производительности 5 км/ч.
Процесс изготовления заготовки методом внешнего осаждения показан на рисунке 2.3.1.
Рисунок 2.3.1. – Изготовление заготовкиметодом OV
При соответствующей оптимизации процесса сушки этот метод также может использоваться для того, чтобы производить волокна с малыми потерями, сопоставимыми по качеству с полученными внутренним осаждением трубки.
Преимущества метода:
1)  отсутствие предела размера стержня заготовки, поэтому волокно может быть сделано большой непрерывной длины, например 50-100 км;
2)  осаждение, дегидрация и процессы спекания отделены друг от друга, так как гидролиз произведен прямым обогревом с горючим газом, то материал осаждения производится быстро, производительность наплавки — приблизительно 5 г/мин или больше;
3)  отсутствие необходимости в какой-либо подложке в основание, возможность изготовлять все искусственные волокна.
Неудобства метода:
1) все химические реакции происходят на открытой площади, что спо
собствует более легкому доступу для примесей. Чтобы предотвратить это, должно быть подготовлено чистое пространство, которое охватывает все пространство реакции или оборудования;
2) смещение исходного материала может причинять структурные нарушения в центре ядра;
3) во время снятия сырьевого материала с заготовки на внутренней стенке трубки происходит натяжение, которое приводит к появлению трещин и иных нарушений в структуре волокна. Такое иногда случается, когда коэффициенты теплового расширения у ядра и оболочки разные. Из за этого получение волокон с высокой численной апертурой NA затруднительно.
Решение этой проблемы было найдено в последнее время. Например, слой с NA= 0,3 можно получить, понижая в максимально возможной степени разность в коэффициентах теплового расширения материалов покрытия и ядра.
2.4  VAD-метод для производства непрерывного оптического волокна
(axialvapordeposition)
В этом методе, разработанном японскими фирмами, среди которых NTT, "Sumitomo" и др., реализована более сложная конструкция. Заготовка растет из затравки, расположенной на определенном расстоянии выше пламени горелки, имеющей сложную слоевую структуру, как у рулета.
В середину пламени подают смесь хлоридов германия и кремния, затем слой буферного газа, потом только хлорид кремния для чистого стекла, потом опять буферный газ и, в конце концов, на краю горелки, кислород с водородом — то, что, собственно говоря, и горит.
Вещество осаждается на только что созданную в этом же процессе поверхность. Однако расстояние до этой поверхности должно быть строго фиксированным, поэтому заготовка постоянно отодвигается от пламени горелки.
Таким методом можно создавать заготовки, которых хватает на несколько тысяч километров волокна, а в принципе, процесс может быть непрерывен
—      по мере изготовления заготовки из нее же можно вытягивать волокно. На
сегодняшний день это единственный метод, позволяющий осуществить производство непрерывного оптического волокна.
Рис. 3.7. Изготовление заготовки VADметодом
Преимущества метода:
1)  заготовка для оптоволокна может быть сделана непрерывно бесконечной длины;
2)  пламя горелки не двигается, и коэффициент газов, текущих от нее — всегда константа;
3)  производительность наплавки — приблизительно от 1 до 3 г/мин, максимум — приблизительно 6 г/мин;
4)  волокно с малыми потерями может быть легко изготовлено при использовании процесса обезвоживания;
5)  SMволокно легко изготовляется процессом VAD.
Неудобства метода:
1) трудное управление пламенем для того, чтобы сделать необходимый профиль;
2) трудности в изготовлении волокна с широкой полосой пропускания.
2.5   Сравнение методов получения заготовки для оптоволокна
2.6  Вытяжка оптоволокна
Полученная в ходе первого этапа заготовка подвергается бесконтактному вытягиванию при температуре 2000 - 2100 °С для того, чтобы получить оптоволокно с геометрией и оптическими свойствами первоначального образца. Температура плавления кварца — приблизительно 1900 °С. Чем более узкая высокотемпературная зона создана для плавления кварца, тем лучше.
Главное требование — для тонкого волокна, которое будет протянуто при установившейся скорости в низкоконвекционной печной атмосфере, однородность диаметра волокна.
Кроме того, необходимо предпринять меры, чтобы не допустить возникновение центров нагрева (графит или окись циркония (оксид циркония)), которые могут возникнуть от загрязнения поверхности стекла, поскольку любые посторонние включения, существующие на горячей поверхности слоя образуют микротрещины, приводящие к нарушениям в однородности слоя.
Вытянутое волокно должно иметь достаточную механическую прочность, чтобы выдержать практическое использование.
Схематическое изображение процесса вытяжки волокна показано на рисунке 2.6.1.
Рисунок 2.6.1 – Схематическое изображение процесса вытяжки волокна
Наружный диаметр слоя измерен неконтактным измерительным устройством, использующим светодиод. Измеренная величина наружного диаметра возвращается назад к кабестану натяжного приспособления, и скорость вращения кабестана автоматически изменяется, чтобы сохранить постоянный наружный диаметр слоя.
Температура поверхности заготовки и оптоволокна остается высокой в течение всего процесса, поэтому легко могут возникнуть поверхностные трещины и другие дефекты, так как пыль и влажность легко могут попасть на поверхность. Чтобы избежать этого, пластиковая оболочка должна быть нанесена на поверхность волокна немедленно после его получения.
По этой причине инструмент для нанесения покрытия расположен возленагревательной печи. Мягкая пластмассовая смола используется для магистрального покрытия, чтобы предотвратить увеличение микроизгибов. Наружный диаметр магистрального покрытия 0,25-0,4 мм. В некоторых случаях поверх мягкой пластмассы дополнительно наносят более твердый слой пластика.
Печь, используемая для вытяжки волокна, должна иметь следующие характеристики:
1)  легко регулируемая атмосфера и температура в печи;
2)  печь не выделяет сажу или пыль, посторонние частицы, и другие загрязняющие примеси;
3)  печь выдерживает высокую температуру (2200 °С);
4)  простое обслуживание печи;
5)  высокая надежность печи, длинный, устойчивый срок службы.
Для разогрева кварцевого стекла могут быть использованы следующие печи:
– кислородно водородная горелка;
–печь электрического сопротивления (графит);
–печь индукционного обогрева (графит);
–печь на двуокиси циркония;
–С02 лазер.
  
Литература:
1) В. А. Гуртов Оптоэлектроника и волоконная оптика. Учебное пособие
Петрозаводск, Издательство ПетрГУ, 2005;
2) В.В. Виноградов Волоконно-оптические линии связи,Желдориздат, М., 2002;

Руководитель: Н.С. Забейворота  
Автор проекта: А.В. Витомсков


 

Полная версия работы со всеми рисунками, таблицами, приложениями и прочими метариалами находится в архиве, который можно бесплатно скачать с нашего сайта.

РЕКЛАМА

рефераты НОВОСТИ рефераты
Изменения
Прошла модернизация движка, изменение дизайна и переезд на новый более качественный сервер


рефераты СЧЕТЧИК рефераты

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА
рефераты © 2010 рефераты