Мёссбауэровская спектроскопия

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Мёссбауэровская спектроскопия

Мёссбауэровская спектроскопия

Министерство образования Российской Федерации

Марийский государственный технический университет

Кафедра физики

Реферат на тему:

«Мессбауэровская спектроскопия»

Выполнил: студент Механико-машиностроительного факультета группы ЭТМ-21 Истомин А. Н.

Проверил:

Йошкар-Ола,

2004 г.

СОДЕРЖАНИЕ:

1. Введение

2. Природа и вероятность эффекта Мессбауэра

3. Эффекты смещения и расширения линий.

Параметры мессбауэровских спектров.

4. Ширина резонансной линии.

5. О структуре кривых резонансного поглощения неидеальных кристаллов

6. Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Метод мессбауэровской (ядерной гамма-резонансной) спектроскопии основан на открытом в 1958 г. Р. Мессбауэром эффекте резонансного поглощения ?- квантов ядрами атомов кристаллов [1,2]. Коснемся кратко сути этого явления, фиксируя внимание на взаимосвязи измеряемых величин со строением и динамическими характеристиками твердых тел.

Энергия ядер квантована. При переходе ядра из возбужденного состояния в основное излучается ?-квант с энергией E=?ћ(ћ = h/2?), где ћ – постоянная
Планка. Наиболее вероятное значение этой энергии для бесконечно тяжелого свободного ядра равно разности энергий его основного и возбужденного состояний: [pic]. Обратный процесс соответствует поглощению ?-кванта с энергией, близкой к [pic].

При возбуждении совокупности одинаковых ядер на один и тот же уровень энергия испущенных квантов будет характеризоваться некоторым разбросом около среднего значения [pic]. Форма линии испускания, т.е. плотность вероятности излучения ?-кванта с энергией E, определяется соотношением
Брейта-Вингера (рис. 1.1).

[pic], (1.1)

где [pic] - ширина линии испускания на половине её высоты (естественная ширина линии), равная неопределенности энергии возбужденного состояния ядра. В соответствии с соотношением неопределенностей [pic]=ћ/? или [pic], где ? и [pic] - среднее время жизни и период полураспада возбужденного состояния ядра. Среднее время жизни возбужденного состояния для различных ядер обычно заключено в пределах [pic] эВ.

[pic]

Рис 1.1. Схема, иллюстрирующая квантовые переходы с излучением и поглощением электромагнитных квантов (а) и вид линий излучения и поглощения в оптическом (б) и ядерном (в) случаях.

Контур линии поглощения описывается тем же соотношением, что и контур линии испускания (1.1). Понятно, что эффект резонансного поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона, когда оптические кванты, испускаемые при переходе электронов возбужденных атомов на нижележащие электронные уровни, резонансно поглощаются веществом, содержащим атомы того же самого сорта. Явление статического резонансного поглощения хорошо наблюдается, например на парах натрия.

К сожалению, явление резонансного ядерного поглощения на свободных ядрах не наблюдается. Причина заключается в том, что модель тяжелых ядер
(атомов), когда потери энергии на отдачу по отношению к [pic] невелики, справедлива для оптического резонанса и совершенно неприменима для ядерного. Гамма-кванты, излучаемые в ядерных переходах, имеют значительно более высокую энергию – десятки и сотни кэВ (по сравнению с несколькими десятками эВ для квантов видимой области). При сопоставимых значениях времени жизни и, соответственно, близких значениях естественной ширины электронных и ядерных уровней ядерном случае гораздо более существенную роль при испускании и поглощении играет энергия отдачи: [pic], где [pic] – импульс отдачи ядра равный по модулю импульсу излученного ?-кванта, m – масса ядра (атома). Легко подсчитать, что в оптическом случае [pic] и резонанс на свободных ядрах не наблюдается (см. рис. 1.1, б и в).

В 1958 г. Рудольф Мессбауэр, изучая поглощение ?-квантов, излученных изотопом [pic]Ir, в кристалле [pic]Ir обнаружил, в противоположность предсказаниям классической теории, увеличение рассеяния ?-квантов при низких температурах (T ? 77K) [1,2]. Он показал, что наблюдаемый эффект связан с резонансным поглощением ?-квантов ядрами атомов [pic]Ir и дал исчерпывающее объяснение его природы.

Классические работы по теории эффекта Мессбауэра и его наиболее важным применениям представлены в тематических сборниках статей [3,4].

1.2 ПРИРОДА И ВЕРОЯТНОСТЬ ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА

Качественно суть обнаруженного явления может быть объяснена на основе модели Эйнштейна, согласно которой кристалл, содержащий N атомов, представляется набором 3N гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую частоту [pic]. Состояние твердого тела задается квантовыми числами
[pic](i=1, 2,…, 3N) и соответствующими энергиям осцилляторов [pic]. Когда атом закреплен в кристалле и энергия отдачи меньше энергии, необходимой для его выбивания из узла решетки, энергия и импульс отдачи делятся между возбуждаемыми фотонами (колебаниями решетки) и кристаллом, как единой квантовой системой. Энергия, которой ?-квант обменивается с фотонами, может принимать лишь дискретные значения: [pic]…

Каждому из этих процессов соответствует вероятность: f[pic], f[pic], f[pic], f[pic], f[pic]… Следовательно, существует вполне определенная вероятность f = f[pic] процессов, происходящих без изменения энергии колебаний решетки. Энергия же отдачи кристалла как целого при этом ничтожно мала ([pic], p – импульс ?-кванта, M – масса всего кристалла). Таким образом, с указанной вероятностью должно наблюдаться бесфонное и безотдачное излучение или поглощение ?-квантов ядрами атомов.

Эффектом Мессбауэра называется явление ядерного резонансного поглощение
?-квантов, когда потери энергии на отдачу и на возбуждение фотонов (как при испускании, так и при поглощении) по по отмеченным причинам отсутствуют.

Вероятности f = f[pic] и fґ = [pic] называют вероятностями бесфонного и безотдачного испускания и поглощения ?-квантов (источником и поглотителем), или, по сложившейся терминологии, также вероятностями эффекта Мессбауэра. В общем случае f и fґ различны. Вероятность эффекта Мессбауэра особенно велика при T = 0 K. Для поглощающего ядра [pic]Fe в металлическом железе вблизи нуля Кельвина fґ ? 0,92.

В экспериментах по эффекту Мессбауэра измеряются не сами по себе линии испускания (или поглощения), а кривые резонансного поглощения (суть мессбауэровские спектры, см. ниже соотношения (1.3) – (1.5)). Уникальные применения метода ядерного гамма-резонанса в химии и физике твердого тела обусловлены тем, что ширина составляющих мессбауэровский спектр индивидуальных резонансных линий меньше энергий магнитного и электрического взаимодействий ядра с окружающими его электронами. Эффект Мессбауэра – эффективный метод исследования широкого круга явлений, влияющих на эти взаимодействия.

Простейшая схема наблюдения эффекта Мессбауэра в геометрии пропускания включает источник, поглотитель (тонкий образец исследуемого материала) и детектор ?-лучей (рис. 1.2; см. также).

Рис. 1.2. Схема мессбауэровского эксперимента: 1– электродинамический вибратор, задающий различные значения скорости [pic] источника; 2 – мессбауэровский источник (например, [pic]Co); 3 – поглотитель, содержащий ядра мессбауэровского изотопа ([pic]Fe); 4 – детектор прошедших через поглотитель ?-квантов (обычно пропорциональный счетчик или фотоэлектронный умножитель.

Источник ?-лучей должен обладать определенными свойствами: иметь большой период полураспада материнского ядра (в случае распада которого рождается ядро резонансного изотопа в возбужденном состоянии), энергия мессбауэровского перехода должна быть относительно малой (чтобы энергия отдачи не превысила энергию, необходимую для смещения атома и узла кристаллической решетки), линия излучения – узкой (это обеспечивает высокое разрешение) и вероятность бесфонного излучения – большой. Для мессбауэровской спектроскопии сплавов железа этим требованиям материнский для изотопа [pic]Fe изотоп [pic]Co с периодом полураспада 270 дней. Обычно применяют источники активностью 1 ч 100 мКи.

Источник ?-квантов чаще всего получают введением мессбауэровского изотопа в металлическую матрицу посредством диффузионного отжига. Материал матрицы должен иметь кубическую решетку (чтобы исключить квадрупольное расщепление линии) и быть диа- или парамагнитным (исключается магнитное расщепление ядерных уровней). Эффекты сверхтонкого расщепления линий рассмотрены в § 1.3.

В качестве поглотителей используют тонкие (0> Г) спектр поглощения представляет собой хорошо разрешенный дублет (см. рис. 1.3б). Поскольку градиент электрического поля снижается с увеличением расстояния пропорционально 1/Rі, наибольшее влияние на его величину оказывают атомы ближайшего окружения. В твердых растворах, например, значительное квадрупольное расщепление резонансного уровня возникает в том случае, когда в ближайшем окружении мессбауэровского атома появляется примесь внедрения.
Теоретическая форма дуплета может быть представлена суперпозицией двух лоренцевских линий:

[pic]. (1.14)

Как и в случае изомерного сдвига, [pic] определяется произведением ядерного и атомного сомножителей. Величина Q резонансного ядра является ядерной константой, её находят из независимых экспериментов. Значения Q для ядер различных изотопов приведены, например, в монографии В. С. Шпинеля
[12]. Атомный множитель [pic] может быть рассчитан теоретически. Сравнивая его величину с расстоянием между линиями экспериментального дублета, можно идентифицировать положение атомов в решетке твердого раствора. Из сравнения эксперимента с результатами расчетов, например, в модели точечных зарядов, может быть оценено зарядовое состояние примеси в кристалле.

Магнитное дипольное расщепление. Если атомное ядро в энергетическом состоянии E, обладающее отличным от нуля магнитным моментом ?, поместить постоянное во времени магнитное поле Н, то энергия ядерного состояния изменится на величину [13]

?E = - (?Н)= - ([pic])?Н, (1.16)

где I – спин ядра в состоянии с энергией E, [pic] – магнитное квантовое число, принимающее 2I + 1значений: I, I – 1, …, -I. Поскольку, в отличие от случая электрического квадрупольного взаимодействия, изменение энергии ?E пропорционально первой степени [pic], вырождение по магнитному квантовому числу снимается полностью. В отсутствие магнитного поля в экспериментах по ядерному гамма-резонансу измеряются переходы между состояниями [pic], [pic] и [pic], [pic], а при наличии поля между [pic], [pic], [pic] и [pic],
[pic], [pic]. Правила отбора для магнитного квантового числа [pic], приводят для ядра [pic]Fe ([pic]= 0, [pic]= 1/2, [pic]= ±1/2 и [pic]= 14,4 кэВ, [pic]= 3/2, [pic]= ±1/2, ±3/2) к шести разрешенным переходам и к взаимодействию в мессбауэровских спектрах магнитоупорядоченных веществ шести отдельных линий поглощения (ядерный эффект Зеемана) (см. рис. 1.3в).

Используя значение ?[pic]([pic]Fe) = 0,0903 ± 0,0007 я. м., полученное в работе [14] с помощью метода ЯМР, и измеренное с помощью эффекта
Мессбауэра значение ?[pic]([pic]Fe) = 0,153 ± 0,004 я. м., Ханна и др. [15] определили величину поля на ядре Fe в чистом железе при комнатной температуре: H ([pic]Fe) = 333 ± 10 кЭ.

Интенсивности линий зеемановского секстета магнитоупорядоченных веществ, содержащих мессбауэровский изотоп [pic]Fe, относятся, в случае тонкого поглотителя, как 3 : z : 1 : 1 : z : 3, где 0 ? z ? 4. Параметр z характеризует относительную интенсивность переходов 3/2 ( ±1/2 (для 2-й и 5- й линий секстета) и является функцией угла между направлением пучка ?- квантов и осью магнитного поля. Для поликристаллических образцов, при условии равной вероятности различных направлений намагниченности в магнитных доменах или изотропности фактора Дебая-Валлера, среднее значение
< z> = 2 [6].

Магнитное поле на ядре [pic]Fe в чистом железе антипараллельно магнитному моменту атома. Это связано с тем, что основной вклад в эффективное поле дает обменная поляризация s-электронов внутренних оболочек атома результирующим спином 3d-электронов [13]. Обменное взаимодействие s- и d-электронов обуславливает их притяжение при параллельной ориентации спинов и отталкивание при антипараллельной, что приводит к появлению отличной от нуля спиновой плотности s-электронов на ядре атома. Величина этого вклада дается выражением [7]

[pic] (1.17)

где [pic] и [pic] – плотности s-электронов n-й оболочки со спином, параллельным и антипараллельным магнитному моменту атома.

В чистом ферромагнитном железе наряду с поляризацией оболочек внутренних и внешних s-электронов существуют другие источники магнитного поля на ядре. Вклад в магнитное поле даёт орбитальный момент электронов.
Согласно данным [7.12], в металлическом железе напряженность магнитного поля, создаваемая незамороженным орбитальным моментом 3d-электронов, равна
~ + 70 кЭ. Другим источником поля является вклад от магнитных моментов соседних атомов, рассматриваемых как магнитные диполи. Для кубических кристаллов, состоящих из одинаковых атомов, этот вклад равен нулю. В железе и его сплавах напряженность эффективного магнитного поля определяется степенью поляризации электронов проводимости с 3d-электронами атома железа.

Как следует из соотношения (1.16), величина магнитного расщепления ядерных уровней и, соответственно, расстояние между линиями секстета определяются произведением постоянного ядерного ? и переменного атомного H сомножителей. Это позволяет измерять поля на ядрах атомов магнитных материалов, изучать механизмы их формирования, а также исследовать влияние на эффективное магнитное поле на ядре таких факторов, как состав, температура, давление, наложение внешних полей и т.д.

Теоретическая форма мессбауэровского спектра при наличии магнитного расщепления ядерных уровней может быть представлена суперпозицией лоренцевских линий:

[pic], (1.18)

где [pic] – коэффициенты, учитывающие тонкую структуру энергетических уровней ядра [pic]Fe и задаваемые матрицей (0,5; + 0,289; + 0,079; - 0,079;
- 0,289; - 0,5).

Следует заметить, что в магнитоупорядоченных сплавах зачастую наблюдается комбинированное (магнитное и электрическое) сверхтонкое взаимодействие. Общего решения такой задачи (расчета положения энергетических уровней ядра) не существует. Для случая аксиально симметричного тензора градиента электрического поля сверхтонкая структура ядерных уровней и вид мессбауэровского спектра при комбинированном взаимодействии показаны на рис. 1.3.г. Во многих практически важных случаях, например, для обладающих кубической симметрией твердых растворов замещения, сдвиги линий спектра за счет квадрупольного расщепления
(вследствие локальных искажений кубической симметрии, обусловленных различием эффективного заряда и радиуса компонентов) очень малы и или в первом приближении можно пренебречь.

1.4. ШИРИНА РЕЗОНАНСНОЙ ЛИНИИ.

Ширина резонансной линии в идеальном случае тонкого поглотителя (см.
(1.5)) равна удвоенной естественной ширине (Г[pic] = ћ/?, ? – среднее время жизни ядра в возбуждённом состоянии). В реальном эксперименте имеет место аппаратурное уширение линии, определяемое характеристиками данного конкретного мессбауэровского спектрометра (уровнем вибраций, линейностью, стабильностью и т.д.), уширение, обусловленное самопоглощением в источнике и поглотителе вследствие их конечной толщины [6], и, наконец, уширение, связанное с относящимися к предмету изучения физическими причинами. К последним относятся динамические эффекты, обусловленные движением атомов
[13], а также эффекты, связанные с наличием широкого спектра состояний мессбауэровских ядер в кристалле вследствие вариаций их локального атомного и электрического окружения (при этом уширенная резонансная кривая представляет собой суперпозицию близко расположенных смещенных друг относительно друга или частично расщепленных линий). Уширение мессбауэровской линии может быть вызвано высокой плотностью точечных дефектов и дислокаций [16].

1.5. О СТРУКТУРЕ КРИВЫХ РЕЗОНАНСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ.

Соотношения (1.10), (1.15), (1.18) описывают форму мессбауэровских спектров кристаллов, все атомы которых имеют идентичное кристаллографическое, химическое и, соответственно, электрическое и магнитное состояния. Однако даже в строго упорядоченных кристаллах и химических соединениях атомы одного и того же элемента могут находиться в различных структурных позициях, иметь разную валентность и строение внешних электронных оболочек.

Число различных состояний атомов резко возрастает для нестехиометрических, а также стехиометрических, но частично разупорядоченных фаз. Большим числом неидентичных состояний атомов характеризуются неупорядоченные твердые растворы, каковыми зачастую являются сплавы металлов. Резонансные атомы в таких системах могут находиться во множестве неэквивалентных позиций.

В реальных сплавах может наблюдаться целый спектр неодинаковых состояний резонансных атомов (и их ядер) в силу различия конфигураций ближайшего окружения этих атомов химическими элементами и дефектами в радиусе нескольких ближайших координационных сфер. Наличие высокой плотности точечных дефектов, ядер дислокаций, межфазных границ, границ зерен может вызвать изменение состояния значительного числа атомов.

Неодинаковыми являются и состояния мессбауэровских ядер в различных фазах сплава.

В силу различных параметров сверхтонкого взаимодействия для резонансных атомов, находящихся в различных неэквивалентных положениях в решетке, мессбауэровские спектры реальных кристаллов часто представляют собой весьма сложную суперпозицию откликов от большего числа индивидуально поглощающих резонансных ядер.

В связи с этим экспериментальные спектры содержат исключительно важную
(зачастую уникальную) информацию о топографии и динамике атомов кристалла.
Получить указанную информацию можно лишь в том случае, если известна взаимосвязь между параметрами мессбауэровского спектра и параметрами твердого тела, т.е., фактически, когда записана форма кривой резонансного поглощения как функция параметров, относящихся к атомной, электронной структуре и динамике атомов кристалла.

Анализируя соотношения, представленные в § 1.2, можно заключить, что параметры, относящиеся к динамике атомов, и параметры, задающие число резонансных ядер в различных неэквивалентных состояниях в кристалле, определяют амплитуду лоренцианов. Число же неэквивалентных состояний определяет число субспектров в составе мессбауэровского спектра, а параметры сверхтонких – положение линий субспектров на шкале энергий.

В качестве примера на рис. 1.4 приведены мессбауэровские спектры чистого железа (а) и закаленного от 820 °C сплава железа

[pic]

Рис. 1.4. Мессбауэровские спектры чистого железа (а) и твердого раствора Fe

+ 8,25 ат. % Mn (б) ([pic] = 300 °C); [pic], [pic], [pic] – площади, ограниченные тремя наиболее интенсивными секстетами линий спектре поглощения (P (0), P (1), P (2) – вероятности окружения атома железа l№ =
0, 1, 2 ближайшими атомами Mn); ?[pic] от атома Mn в 1-й координационной сфере [pic]Fe ([pic]

с 8,25 ат. % Mn (б) с хаотическим распределением атомов Fe и Mn по узлам кристаллической решетки. На рисунке представлено разложение спектра сплава на три зеемановских секстета линий, подобных спектру чистого железа, но отличающихся значениями эффективного манитного поля.

Как следует из классических работ М. Стирнс, Г. Вертхейма и их коллег, секстет линий с максимальным значением поля [pic] отвечает атомам железа, в первой координационной сфере которых нет атомов примеси (в данном случае
Mn). Секстеты [pic] и [pic] соответствуют атомам [pic]Fe, у которых среди ближайших соседей есть, соответственно, 1 и 2 атома Mn.

Для разбавленных сплавов выполняется правило аддитивности вкладов, а именно: [pic] и [pic] (в общем случае [pic], где [pic] – вклад в эффективное магнитное поле от атома марганца на первой координационной сфере). Интенсивности трех рассматриваемых секстетов линий пропорциональны вероятностям P(l) окружения атома Fe различным числом l=0, 1, 2, …z атомов примеси (z – координационное число для 1-й координационной сферы в ОЦК решетке). Аналогичное влияние атомов примеси наблюдается и для изомерного сдвига: [pic], [pic], [pic] и т.д., где [pic] – вклад в изомерный сдвиг от атомов примеси 1-й координационной сферы. Значения [pic] (где i – номер координационной сферы), выраженные в значениях доплеровской скорости, очень малы. Соответственно мал и визуальный наблюдаемый сдвиг компонент спектра
(в данном случае секстетов линий). Математическая обработка спектров позволяет определить значения [pic] и [pic] и оценить их погрешности.

В неупорядоченном сплаве вероятности P(l) определяются биномиальным распределением:

P(l) = [pic] (1.19)

где c – концентрация примеси замещения (для вышеупомянутого сплава c=
0,0825), [pic] - число сочетаний из z по l.

Более точная модель аналогичным образом учитывает более слабое влияние
2-й, 3-й и т.д. координационных сфер, действие которых не дает визуально разрешенных линий в мессбауэровском спектре, а появляется внешне как уширение (и дополнительный сдвиг) линий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Овчинников В.В. Мёссбауэровские методы анализа атомной и магнитной структуры сплавов. М., 2002

2. Белозерский Г.Н. Мёссбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхностей. М., 1990