|
||||||||||||
|
||||||||||||
|
|||||||||
МЕНЮ
|
БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Формирование и развитие химических понятий при изучении темы: "Электролиз растворов и расплавов"Формирование и развитие химических понятий при изучении темы: "Электролиз растворов и расплавов"25 курсовая работа Формирование и развитие химических понятий при изучении темы: «Электролиз растворов и расплавов» СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1. ЭТАПЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОНЯТИЯ «ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ» 2. СОСТОЯНИЕ ИЗУЧАЕМОГО ВОПРОСА В СОВРЕМЕННОЙ РОССИЙСКОЙ ШКОЛЕ 2.1 Содержание и последовательность изложения 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧЕНИЯ ТЕМЫ: «ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВЛИТЕРАТУРАВВЕДЕНИЕВ современных условиях одной из самых актуальных проблем методики преподавания химии в школе становится обеспечение практической ориентированности предметного знания. Это означает необходимость выявления тесной взаимосвязи между изучаемыми теоретическими положениями и практикой жизни, демонстрации прикладного характера химических знаний. Единство теоретического и прикладного материала в процессе преподавания - один из реальных путей реализации специфического требования современной педагогики средней школы о том, чтобы школьник в максимально возможной мере усваивал учебный материал непосредственно в классе.Актуальность выбранной темы заключается в том, что изучение раздела об электролизе позволяет показать связь теории и практики, дает возможность продемонстрировать применение химической науки, ее законов к практической деятельности человека, рассмотреть проблему охраны окружающей среды, развивать у учащихся интерес к химии, к труду, связанному со знанием химии.1. ЭТАПЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОНЯТИЯ «ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ»В силу того, что понятие химическая реакция является достаточно сложным и многогранным, сформировать полное представление обо всех его сторонах, раскрыть всю его философскую сущность невозможно за короткий промежуток времени. Более того, данное понятие формируется на протяжении всего курса обучения химии.Понятие «химическая реакция» формируется поэтапно [1]. Первый этап (8 класс). На первоначальных этапах изучения химии используется индуктивный подход. В основе изучения, как источник химического познания лежит химический эксперимент. В результате наблюдения за экспериментом учащиеся осознают образования новых веществ в ходе протекания химической реакции. Но в экспериментальном изучении реакций не уделяется внимания ее сущности, акцент делается на внешние проявления (изменение окраски раствора, выделение газа, выпадение осадка).Понятие о химической реакции начинает формироваться с самых первых уроков. Сначала дают понятие о явлениях, происходящих в природе, повседневной жизни, быту, разграничивая явления на физические и химические. А затем сообщают учащимся о тождественности понятий «химическое явление» и «химическая реакция». На уровне атомно-молекулярного учения разъясняют, как можно по внешним признакам обнаружить протекание химической реакции.Классификация химических реакций дается на уровне сравнения числа исходных и полученных веществ. При этом учащиеся используют такие мыслительные приемы как сравнение, анализ, синтез, обобщение. Все эти сведения включены в раздел «Первоначальные химические понятия». Далее все стороны системы понятий о химической реакции должны расширяться и дополняться новыми данными, т. е начинается этап накопления. Закономерности протекания химической реакции разбираются на простейших примерах: так влияние температуры рассматривается на реакции образования сульфида железа, реакции окисления рассматриваются как процесс соединения вещества с кислородом, понятие о реакциях обмена на примере взаимодействия кислот с оксидами и т.д.На втором этапе (8 класс) понятие о химической реакции получает дальнейшее развитие. Начинают формироваться энергетические представления о химических реакциях. Рассматривается понятие об экзо- и эндотермических реакциях, вводится новое понятие о тепловом эффекте химической реакции, термохимических уравнениях и их составлении. При изучении энергетических эффектов появляется возможность показать не только качественную, но и количественную сторону химической реакции. Количественные отношения веществ, вступивших в реакцию, трактуются как молярные отношения реагирующих веществ.На третьем этапе (8 класс) формирования понятие «химическая реакция» претерпевает качественные изменения в теме «Химическая связь. Строение вещества». В данной теме химическая реакция начинает трактоваться как разрушение одних связей и образование других. Рассматривается это на примере окислительно-восстановительных реакций. Механизм этих реакций объясняют с точки зрения перехода электронов, поднимаясь тем самым на более высокий теоретический уровень.На основе нового понятия «степень окисления» анализируют известные учащимся реакции разных типов, доказывая тем самым, что среди реакций любого типа можно найти окислительно-восстановительные.В теме «Подгруппа кислорода» вводится новое понятие аллотропия и соответствующие ей новый тип реакций - аллотропные превращения.Четвертый этап (9 класс). В разделе «Закономерности химической реакции» вводится понятие о скорости химической реакции и о влияющих на нее факторах (температура, концентрация, поверхность соприкосновения). Здесь же рассматривается вопрос об обратимости химической реакции и о химическом равновесии. Необходимо подчеркнуть динамический характер химического равновесия, факторы, вызывающие смещение химического равновесия. Таким образом, учащиеся знакомятся еще с одним типом химической реакции -- обратимыми.Этап пятый. На данном этапе происходит знакомство учащихся с такой важной темой как «электролиз растворов и расплавов». Она помимо мировоззренческого значения (иллюстрация единства и борьбы противоположностей - моляризации и диссоциации) вносит много нового в объяснение механизма реакций. Далее изучение химической реакции происходит дедуктивно. Знания, сформированные на базе перечисленных теорий, применяются для объяснения фактов и явлений и прогнозирования протекания процессов.Этап шестой (9 - 10 классы). Дальнейшие развитие понятия о химической реакции осуществляется в курсе органической химии. Дополняются понятия о классификации химических реакций, вводятся новые типы реакций, например реакции изомеризации, полимеризации, этерификации и др. В органике вводится качественно новый материал и в понятие о механизмах реакций. Так, например, рассматривается свободнорадикальный механизм на примере реакций замещения (галогенирование алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг). Расширяется понятие об ионном механизме химической реакции: приводятся примеры присоединения неорганических соединений к алкенам, реакций замещения при гидролизе галогеналканов.Дополняется также система понятий о закономерностях протекания химических реакций. При развитии понятия «скорость химической реакции» отмечается влияние энергии связи и ее типа. Знания о катализе и катализаторах дополняются в органике знаниями о ферментах.Этап седьмой (11 класс). На завершающем этапе обучения подводятся итоги, обобщаются знания о химических реакциях. В конце обучения учащиеся должны суметь охарактеризовать предложенную им в качестве примера химическую реакцию в свете компонентов ее содержания. Формирование знаний о типах химических реакцийИзучение атомно-молекулярного учения и первоначальных химических понятий, а также некоторое накопление фактов позволяет более осмысленно подойти к классификации реакций.Первое ознакомление с классификацией веществ показывает, что в ее основу положен их состав и свойства: вещества делятся на простые и сложные (по составу), а простые вещества на металлы и неметаллы (по свойствам).Таким образом, всякая классификация явлений, предметов, веществ связана с выбором каких то существенных признаков, которые можно положить в основу деления предметов или явлений на группы [2].Можно ли классифицировать химические реакции? Что положить в основу их классификации?Сущность всякой химической реакции состоит в изменении состава молекул веществ, взятых для реакции. Поэтому характер этих изменений и нужно положить основу классификации химических реакций. После разъяснения поставленной перед учащимися проблемы можно предложить назвать известные им реакции и написать на доске уравнения этих реакций.
2.1 Содержание и последовательность изложения Тема «Электролиз растворов и расплавов» логически продолжает изучение закономерностей протекания химических реакций, смещения равновесия обратимых процессов и является одним из существенных вопросов теории растворов. Многие вопросы промышленности, металлургии связаны с явлением гидролиза солей, поскольку он является основой их устойчивости и равновесия. Преподавание темы «Электролиз растворов и расплавов» начинается с 9 класса, первого полугодия. При изучении этой темы пользуются учебником химии под редакцией Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман, также учебником за 8 - 9 класс под редакцией Н. С. Ахметова. Дидактическим материалом служит книга по химии для 8 - 9 классов под редакцией А. М. Радецкого, В. П. Горшкова; используются задания для самостоятельной роботы по химии за 9 класс под редакцией Р. П. Суровцева, С. В. Софронова; используется сборник задач по химии для средней школы и для поступающих в вузы под редакцией Г. П. Хомченко, И. Г. Хомченко. В 9 классе на изучение данной темы отводится 4 ч [1]. Электролиз растворовЭлектролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит электрического тока. При электролизе катод является восстановителем, т. к. отдает электроны, а анод - окислителем, т. к. принимает электроны от анионов.
Для выбора наиболее вероятного процесса на катоде и аноде при электролизе растворов с использованием инертного (нерастворимого) анода (например, графита, угля, платины, иридия) используют следующие правила. 1. На аноде образуются: а) при электролизе растворов, содержащих анионы F-, -, , , OH-, - O2; б) при окислении анионов Сl-, Вr-, I- - соответственно Сl2, Вr2, I2. 2. На катоде образуются: а) при электролизе растворов, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее Аl3+, - Н2; б) если ионы расположены в ряду напряжений правее водорода - металлы; в) если ионы расположены в ряду напряжений между Аl3+ и H+, то на катоде могут протекать конкурирующие процессы - восстановление как металлов, так и водорода; г) если водный раствор содержит катионы различных металлов, то их восстановление протекает в порядке уменьшения величины стандартного электродного потенциала (справа налево по ряду напряжений металлов). В случае использования активного (растворимого) анода (из меди, серебра, цинка, никеля, кадмия) анод сам подвергается окислению (растворяется) и на катоде кроме катионов металла соли и ионов водорода восстанавливаются катионы металла, полученные при растворении анода. Восстановительные свойства металлов удобно сравнивать, используя электрохимический ряд напряжений, в который включен и водород. Восстановительная способность элементов в этом ряду уменьшается слева направо, в этом же направлении увеличивается окислительная способность соответствующих катионов. Электролиз расплавов электролитов Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава хлорида натрия. Под действием температуры ионная кристаллическая решетка NaCl разрушается на ионы Na+ и Cl-. Если погрузить в расплавленную соль два графитовых (инертных) электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут происходить следующие реакции: а) восстановление ионов Na+ до металлического натрия (катодный процесс). б) окисление ионов Cl- до газообразного хлора (анодный процесс).
Суммируя уравнения катодного и анодного процессов, (с учетом электронного баланса) получим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при электролизе: 2NaCl = 2Na(ж) + Cl2(г) Задания на закрепление материала Задание 1. Составьте схему электролиза расплава бромида натрия. Задание 2. Составьте схему электролиза расплава сульфата натрия. Электролиз расплавов щелочей. Задание 3. Составьте схему электролиза расплава гидроксида натрия. [3,4] 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧЕНИЯ ТЕМЫ: «ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВУрок по теме: Электролиз"Проверка, корректировка и углубление знаний учащихся по теме «Электролиз» через эксперимент и решение задач. - Формирование навыков техники выполнения эксперимента, умения решать расчетные и качественные задачи, составлять уравнения химических реакций, протекающих при электролизе растворов и расплавов электролитов.- Воспитание самостоятельности, организованности, формирование умения работать в группе, развитие творческих способностей, логического мышления, внимания, памяти. Оборудование: компьютер, медиапроектор, кодоскоп, мультимедиа учебный курс «1 С: Образовательная коллекция. Общая и неорганическая химия 10-11 классы» (или таблица «Получение алюминия в промышленности»), презентация к уроку, источник питания на 4 В, раствор сульфата меди (II), прибор для проведения электролиза, лабораторные амперметры, ключи, реостаты, соединительные провода, зажимы, карточки с заданиями, текстами задач. Ход урокаI. Организационный этап. (2-3 минуты) (слайд 1 приложения № 5) Учитель химии: Здравствуйте, на прошлом уроке мы теоретически рассмотрели процессы, проходящие при электролизе. Сегодня продолжим изучение темы «Электролиз», практически применяя знаний. Закрепим умения: составлять уравнения химических реакций процессов, проходящих при электролизе расплавов и растворов электролитов; проводить расчеты по реакциям и с помощью законов Фарадея; практически проводить электролиз раствора. Будьте внимательны, активны, организованны. За практическое занятие вы получите итоговую оценку, основными показателями качества вашей работы будут четкость и глубина ответов, аккуратность выполнения эксперимента, правильное решение задач, выполнение домашнего задания (слайды 2,3). II. Проверка домашнего задания.(15 минут) Учитель физики: У доски работают 4 учащихся. Задания: 1 учащийся - вывести формулу заряда электрона,2 учащийся - написать уравнения электролиза раствора серной кислоты.3 учащийся - написать уравнения электролиза раствора хлорида ртути (II),4 учащийся - написать уравнения электролиза раствора фторида калия. Остальные учащиеся пишут в тетрадях уравнения процессов, проходящих при электролизе раствора хлорида бария (один учащийся пишет эти уравнения на пленке для кодоскопа с последующей проверкой).Учитель химии контролирует работу учащихся у доски, учитель физики, проходя по классу, проверяет домашнее задание у каждого учащегося и фиксирует это в листе «Результатов и достижений учащихся». III. Исследовательский этап. (25 минут) Лабораторный эксперимент Учитель физики: Ребята, для вас приготовлен раствор сульфата меди (II) (слайды 4,5) Выполните следующее задание: пропустите электрический ток через раствор медного купороса и определите, как изменится масса меди (судить по показаниям амперметра), выделившейся на катоде за один и тот же небольшой промежуток времени, при изменении условий, указанных в картах-заданиях (Приложение 1). Внимание: 1. На начало опыта электроды должны быть погружены в раствор наполовину. 2. Сделать отчет по форме: а) запись уравнения реакции; б) схема опыта; в) полученный результат. Перед проверкой выполненного каждой группой учащихся лабораторного эксперимента учитель физики на одной из опытных установок (на первой парте, например) меняет полюса подключения источника тока к угольным электродам, предварительно показав катод всем учащимся, обратив внимание на его характерную окраску. Поочередно спрашивает результат, полученный каждой группой при выполнении эксперимента. Затем включает кодоскоп, и учащиеся сравнивают свои результаты с записями на пленке кодоскопа, записывают общий вывод в тетрадь: масса вещества выделяемого на электродах зависит от напряжения, концентрации раствора, температуры, расстояния между электродами, площади электродов (слайд 6) Учитель химии: Вы экспериментально подтвердили, что с помощью электролиза можно получать разные вещества, в частности, медь. В промышленности электролизом получают и другие металлы, например алюминий.Далее следует сообщение учащегося о получении алюминия в промышленности (приложение 2). Демонстрационный эксперимент Учитель физики: посмотрим на результат нашего эксперимента по замене полярности угольных электродов. (Отключает установку и достает электрод, который был покрыт медью. Учащиеся убеждаются, что электрод стал чистым). Формулируется вывод: медь, осевшая на катоде, прореагировала, когда он стал анодом. Вопрос: Что произойдет, если анод будет из меди? Учитель химии: Тогда процессы для раствора сульфата меди (II) будут следующими (слайд 8): Учащиеся записывают все в тетрадь. Учитель сообщает, что электролиз с растворимым анодом применяют для очистки металлов. Этот способ называется электролитическим рафинированием (приложение 3). IV. Решение задач. (10 минут) Учитель физики: переходим к следующей части занятия - решению задач. Вызывает к доске двух учащихся, которые решают задачи: № 1 и №2. Остальные учащиеся решают задачу № 3 в тетради (приложение 4).Один из учащихся решает задачу № 3 на пленке кодоскопа для последующей проверки. После разбора задач-примеров, решенных на доске и задачи на пленке кодоскопа, учащимся предлагается выполнить самостоятельную работу по решению задач (уровень сложности задачи ученик может выбрать сам (приложение 4) V. Самостоятельная работа. (25 минут) (приложение 4) VI. Подведение итогов урока. (8 минут) Учитель физики проводит собеседование с учащимися по вопросам (слайд 9): -что сделано? -что повторили? -что узнали нового? Далее выставляется итоговая оценка каждому учащемуся в лист «Результатов и достижений учащихся». VII. Домашнее задание. (2 минуты) Учитель химии комментирует домашнее задание. Литература к уроку: 1. Касьянов В.А. Физика. 11 кл.: Учебник для общеобразоват. учреждений. - М.: Дрофа, 2007. 2. Рымкевич А.П. Физика. Задачник. 10-11 кл.: Пособие для общеобразоват. учеб. заведений. - М.: Дрофа, 2004. 3. Общая химия: учебник для 11 кл. общеобраз. учреждений с углубл. изуч. химии/ Габриелян О.С.и др. - М: Просвещение ,2006. Урок 2. «Электролиз» Цели: - дать представление об электролизе как окислительно-восстановительном процессе; - научить составлять схемы анодного и катодного процессов, о также уравнения электролиза; - раскрыть значение электролиза для получения различных веществ. Оборудование: лист фронтальной работы, ряд активности. Ход урока. I. Актуализация знаний. 1) Предложите способ получения Zn из ZnS. (фронтально, 1 человек у доски). 2) Беседа после выполнения задания. - Какой способ применяется для получения Zn из ZnS? - В чем сущность пирометаллургического способа получения металлов? - Какие еще способы получения металлов вам известны? - В чем их сущность? - А какой способ вы можете предложить для получения Na? ( идет обсуждение применения одного из известных способов) - Почему ни один из известных вам способов не подходит для получения Na? - Какие еще металлы нельзя получить известными вам способами? II. Изложение нового материала. Получить активные металлы удалось только после открытия электричества и сегодня мы познакомимся с этим способом получения. Тема урока: «Электролиз». 1) Беседа. - Какие вещества называются электролитами? - За счет чего электролиты проводят электрический ток? - Как катионы и анионы электролитов движутся в растворе или расплаве при обычных условиях? - А что произойдет, если в раствор или расплав электролита погрузить электроды и пропустить электрический ток? + катионы движутся к катоду - - анионы движутся к аноду + - К / Кn+ + ne ------------ K0 / восстановление +А / An- -ne ------------- A0 / окисление Электролиз - это окислительно - восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. Пример 1. NaCl р-в = Na+ + Cl- -K / Na+ +1e = Na0 / 2 / восстановление +A / 2Cl- - 2e = Cl20 / 1 / окисление 2NaCl электролиз 2Na + Cl2 Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия самых сильных химических окислителей. Электролиз водных растворов протекает иначе, чем в расплавах. Пример 2. NaCl р-в = Na+ + Cl- - K / 2H2O + 2e = H20 + 2OH- / 1 / восстановление +A / 2Cl- - 2e = Cl20 / 1 / окисление 2NaCl + 2H2Oэлектролиз2NaOH +H2 + Cl2 - Почему же в растворах электролиз протекает иначе, чем в расплавах? III. Работа с фронтальным листом Задание: заполнить пропуски по ходу объяснения. а) Правила восстановления катионов на катоде. Ряд активности металлов: Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, / Be, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, P, H2, / Sb, Cu, Hg, Ag, Pt, Au I II III I группа - активные металлы - не восстанавливаются, вместо них восстанавливается вода. II группа - менее активные металлы - восстанавливаются вместе с водой. III группа - неактивные металлы - восстанавливаются. б) Правила окисления анионов на аноде. Cl-, Br-, S2-, I- и другие бескислородные анионы - окисляются. SO42-, NO3-, PO43-, CO32- и другие кислородсодержащие анионы - не окисляются, вместо них окисляется вода. - K / 2H2O + 2e = H20 + 2OH- / 2 / восстановление +А / 2H2O - 4e = O20 +4H+ /1 / окисление в) Выполните задание. - Составьте схему анодного и катодного процессов и уравнение электролиза следующих электролитов с комментариями: 1) CuSO4 р-р; 2) К2СО3 р-р; 3) СаBr2 р-в. Вывод! Электролиз - это_______________, он применяется для_________________. IV. Закрепление. Работа с тестом. (5 минут). Тест по теме: «Электролиз». Вариант 1. 1. При электролизе водного раствора какого вещества происходит разложение воды на кислород и водород? 1) NaCl, 2) CuSO4, 3) Na2SO4, 4)AgNO3. 2. При электролизе водного раствора какого вещества не происходит разложения воды на кислород и водород? 1) NaOH, 2) MgSO4, 3) MgCl2, 4) KOH. 3. Установите соответствие между формулой вещества и продуктами электролиза его водного раствора Формула вещества Продукты электролиза 1) KOH A) H2, O2. 2) CuSO4 Б) H2, Cl2. 3) K3PO4 B) K, H2, O2. 4) KCl Г) K, Cl2. Д) Cu, O2. E) Cu, O2, SO2. 4. Установите соответствие между формулой вещества и коэффициентом перед ней в уравнении электролиза раствора. CH3COONa + H2O = C2H6 + CO2 + NaOH + H2 Формула вещества Коэффициент 1) CH3COOH A) 1 2) C2H6 Б) 3 3) NaOH B) 2 4) H2 Г) 4 Д) 0 5. Установите соответствие между металлом и источником его электролитического получения. Название металла Источник 1) Натрий А) Расплав нитрата 2) Магний Б) Раствор гидроксида 3) Медь В) Расплав хлорида 4) Свинец Г) Расплав оксида Д) Раствор оксида в расплавленном криолите Е) Водный раствор солей. 9. Домашнее задание. & 8, упр. 2 (б), сообщение «Применение электролиза». 10. Приложение. Лист фронтальной работы по теме: «Электролиз» Задание: заполнить пропуски по ходу объяснения. а) Правила восстановления катионов на катоде. Ряд активности металлов: Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, / Be, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, P, H2, / Sb, Cu, Hg, Ag, Pt, Au I II III I группа -____________- не восстанавливаются, вместо них восстанавливается вода. II группа -______________- восстанавливаются вместе с водой. III группа________________- восстанавливаются. б) Правила окисления анионов на аноде. ______________________________________- окисляются. _______________________________________- не окисляются, вместо них окисляется вода. Катодный и анодный процесс, протекающий с участием воды: - K / 2H2O + 2e = H20 + 2OH- / 2 / восстановление +А / 2H2O - 4e = O20 +4H+ /1 / окисление в) Выполните задание. Составьте схему анодного и катодного процессов и уравнение электролиза следующих электролитов с комментариями: 1) CuSO4 р-р; 2) К2СО3 р-р; 3) СаBr2 р-в. Вывод! Электролиз - это_______________, он применяется для_________________[5,6]. ЛИТЕРАТУРА 1. Кузнецова Л.М., Дронова Н.Ю., Евстигнеева Т.А. К методике изучения химической кинетики и химического равновесия // Химия в школе. - 2001. - № 9. - с.7. 2. Кузнецова Н.Е. Методика преподавания химии: Учеб. пособие для студентов пед. ин-тов по хим. и биол. спец. - М.: Просвещение, 1984. -415 с., ил. 3. Кузнецова Н.Е. Формирование систем понятий при обучении химии. - М.: Просвещение, 1989. - 144 с. 4. Чернобельская Г.М. Методика обучения химии в средней школе: Учеб. для студ. высш. учеб. заведений. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2000. - 336 с. 5. Шелинский Г.И. Насущные вопросы формирования важнейших химических понятий химии на начальном этапе обучения // Химия в школе. - 2001. - № 5. - с.17. 6. Стабалдина С.Т. Принципы и законы диалектики в обучении химии // Химия в школе. - 2003. - № 7. - с.16. |
РЕКЛАМА
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА | ||
© 2010 |