Производство вольфрамового ангидрида вскрытием вольфрамового концентрата автоклавно–содовым выщелачиванием

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Производство вольфрамового ангидрида вскрытием вольфрамового концентрата автоклавно–содовым выщелачиванием

Производство вольфрамового ангидрида вскрытием вольфрамового концентрата автоклавно–содовым выщелачиванием

Курсовая работа

Производство вольфрамового ангидрида вскрытием вольфрамового концентрата автоклавно-содовым выщелачиванием

• Введение
• 1. Автоклавно-содовый способ разложения вольфрамовых концентратов
• 1.1 Физико-химические основы автоклавно-содового разложения
• 1.2 Кинетика процесса автоклавного выщелачивания
• 2. Практика автоклавно-содового процесса
• 3. Пути совершенствования автоклавно-содового способа выщелачивания
• 3.1 Регенерация или выведение избыточной соды из автоклавных щелоков
• 3.2 Повышение температуры
• 3.3 Механическое активирование
• 4. Получение вольфрамового ангедрида
• 4.1 Переработка растворов вольфрамата натрия
• 4.2 Очистка растворов Na2WO4 от примесей
• 4.2.1 Очистка от кремния
• 4.2.2 Очистка от фторид-ионов
• 4.2.3 Очистка от молибдена
• 4.2.4 Очистка от Р и Аs
• 4.3 Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия
• 4.4 Очистка технической вольфрамовой кислоты
• 4.5 Получение WO3
• 5. Расчет специальной части курсовой работы.
• 5.1 Задание
• 5.2 Решение
• Заключение
• Список литературы
• Введение
• Элемент вольфрам открыт шведским химиком Шееле в 1781 гг. Вольфрам был открыт при разложении кислотой минерала "тунгстен" (тяжелый камень), впоследствии названного шеелитом. В 1783 г. было установлено, что новый элемент входит в состав другого минерала - вольфрамита, и в этом же году впервые был получен порошок вольфрама восстановлением триоксида вольфрама углеродом. Вольфрам относится к тугоплавким металлам. По внешнему виду похож на сталь. Тяжелый плотность составляет 19.3г. Тпл. = 3400°С, Ткип. = 5900°С.
• Найдено около 15 минералов вольфрама. Наиболее распространённые - это вольфрамит и шеелит.
• Вольфрамит - (Fe,Mn)WO4, представляет собой изоморфную смесь вольфрамата железа - FeWO4 и вольфрамата марганца - MnWO4. Если MnWO4 < 20%, то минерал называется ферберитом, когда MnWO4 > 80% - гюбнеритом. Смеси, лежащие по составу между этими пределами, называются вольфрамитами. Вольфрамит - минерал черно-коричневого цвета, плотность 7,17,9 г/см3, слабомагнитен.
• Шеелит - CaWO4. Цвет - белый, желтый, серый или бурый; не магнитен, плотность 5,96,1 г/см3, часто содержит примесь повеллита - CaMoO4.
• К другим минералам, не имеющим промышленного значения, относятся:
• По минералогическому составу различают два типа месторождений - вольфрамитовые и шеелитовые. Основные месторождения вольфрамовых руд расположены вдоль побережья Тихого океана, причём Азиатские месторождения богаче Американских.

В России выяснены и ведется разработка месторождений в Забайкалье, Амурской области, Западном Алтае, Кавказе. Разные месторождения имеют разный состав.

Состав вольфрамита (Fe,Mn)WO4: 7075% WO3, 714% FeO, 14% MnO, 0,51,2% CaO, до 2,5% SiO2, 0,5% SnO2.

Состав шеелита CaWO4: 71,679,6% WO3, 1920% CaO, до 7,6% MoO3, до 0,4% MgO и др.

Cпособы обогащения: гравитация степень извлечения металла в концентрат вольфрамовых руд 65-85%

Нa воздухе вольфрам устойчив. Заметное окисление металла наступает при 400-500 С, при более высоких температурах происходит быстрое окисление. При 600-700 С пары воды быстро окисляют металл.

С азотом вольфрам - выше 20000С с образованием нитридов, которые в отсутствие нитрирующего агента разлагаются при нагревании до 700-8000 С.

Твердый углерод и углеродсодержащие газы при 1000-1200°С взаимодействуют с вольфрамом с образованием карбидов (WC, W2C,). Небольшие примеси карбидов в металле вызывают их хрупкость и сильно понижают электропроводность. Фтор взаимодействует с вольфрамом при обычной температуре. Хлор интенсивно реагирует при 800-10000 С с образованием летучих WC16 (температура кипения 337 °С соответственно). Пары иода с вольфрамом и не реагируют.

Пары серы и селена, а также H2S и H2Se при температуре выше 400°С взаимодействуют с металлами, образуя дихалькогениды WS2, WSe2.

Вольфрам на холоду практически устойчив против действия соляной, серной, азотной к плавиковой кислот любой концентрации, а также царской водки. При нагревании до 80-100 0С происходит медленная коррозия в перечисленных кислотах, кроме плавиковой. Металл быстро растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот.

Вольфрам находит широкое применение в современной технике в виде чистого металла и в сплавах, из которых важнейшие - легированные стали, твердые сплавы на основе карбида вольфрама, износостойкие, коррозионно-стойкие и жаропрочные сплавы. До 50 % добываемого вольфрама и используют в черной металлургии для производства легированных сталей и чугунов. Вольфрамовые стали применяют главным образом как инструментальные. Из них важнейшие - быстрорежущие стали, в состав которых вводят, %: W 8-20; Сг 2-7; V 0-2,5; Со 1-5; С 0,5-1,0. Кроме быстрорежущих применяют и другие инструментальные вольфрамовые и хромовольфрамовые стали (с содержанием 1-6% W, 0,4-2% Сг). Кроме того, вольфрам входит в состав магнитных сталей.

Металлические вольфрам. Вольфрам в виде прутков, проволоки, листа и различных кованых деталей применяют в производстве электроламп, радиоэлектронике и рентгенотехнике. Вольфрам - лучший материал для изготовления нитей и спиралей в лампах накаливания. Высокая рабочая температура (2200-2500 °С) обеспечивает высокую светоотдачу, а малая скорость испарения - длительный срок службы нитей. Из вольфрамовой проволоки изготовляют катоды прямого накала и сетки электронных генераторных ламп, катоды высоковольтных выпрямителей, подогреватели катодов косвенного накала электронных приборов [1].

Автоклавно-содовый способ был предложен в СССР в 1932 г. В.С. Сырокомским н в последующем детально разработан И.Н. Масленицким и сотрудниками института "Механобр" применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов [1]. В настоящее время способ широко используют на отечественных заводах, а также в других странах (США, Японии, Великобритании, ФРГ, Австрии).

Преимущества автоклавно-содового разложения вольфрамового сырья перед способом спекания состоят в исключении печного процесса, предшествующего выщелачиванию, и несколько меньшем содержании примесей (особенно фосфора и мышьяка) в вольфраматных растворах. Кроме того, способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но и низкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих 4--5 % WO3.

Процесс разложения шеелита растворами соды основан на обменной реакции:

CaWO4 (тв) + Na2СО3 (раств) >Na2WO4 (раств) + СаСО3 (тв). (1)

С достаточной скоростью и полнотой реакция протекает при большом расходе соды (250--300 % от СНК) и температурах 200--225 °С, что требует осуществления процесса в автоклавах. Высокий расход соды обусловлен относительно малыми значениями концентрационной константы равновесия реакции разложения Kс, которая возрастает с повышением температуры и зависит от содового эквивалента (отношение количества молей соды к 1 молю CaW04), значительно понижаясь по мере его увеличения (табл. 1). Таким образом, необходимость проведения процесса при 200--225°С (в автоклаве) определяется и термодинамическими показателями (более высокие значения константы равновесия), и увеличением скорости взаимодействия при повышенных температурах. Для полного извлечения вольфрама из шеелита в раствор при 200 °С минимальный содовый эквивалент должен быть равен 2,5, а при 225 °С 2,0. Для реальных концентратов, содержащих примеси других минералов, эта величина выше и зависит от содержания в них W03[2].

Принимая, что реакция первого порядка по реагенту, и учитывая ее обратимость, удельную скорость процесса в кинетической области можно представить как:

I = K ([Na2CO3] - [Na2WO4]/ Kc), (1.1)

где К--константа скорости реакции; К.с--константа равновесия; [Na2CO3 и [Na2WO4] - концентрации соды и вольфрамата натрия в объеме раствора. [1]

Рис. 1 Зависимость удельной скорости реакции разложения шеелита от молярного отношения концентрации Na2WO4/Na2CO3 в растворе при 175 °С.

Как видно из рис.1, удельная скорость реакции уменьшается примерно обратно пропорционально возрастанию отношения молярных концентраций [Na2WO4]: [Na2СО3] в растворе, что соответствует уравнению c переменной I.

Это обусловливает необходимость применения значительного "кинетического" избытка соды. С целью снижения расхода соды проводят двустадийное противоточное выщелачивание: хвосты после первого выщелачивания, содержащие 15-20 % WOз от исходного количества, выщелачивают, используя большой избыток соды. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию процесса. Однако расход соды и в этом случае не ниже 250 % от СНК.

Шеелитовые концентраты легче разлагаются растворами соды по сравнению с вольфрамитовыми. Добавление в автоклавную пульпу NaOH или СаО (что приводит к каустификации соды) позволяет снизить расход соды.

Содержание примесей в щелоках автоклавно-содового процесса определяется взаимодействием сопутствующих минералов с растворами соды при 200--225 °С. В растворах могут присутствовать примеси соединений Si, P, As, F, Mo, A1. Для окисления примеси молибденита (с целью извлечения молибдена в вольфраматный раствор), а также удаления примеси мышьяка применяют предварительный обжиг вольфрамовых концентратов при 650--700°С. Удаление флотореагентов в процессе обжига улучшает показатели автоклавно-содового разложения вследствие исключения вспенивания пульп. В таблице 2 приведены сопутствующие компоненты шеелитового концентрата, их форма нахождения в концентрате и характер взаимодействия с растворами соды при выщелачивании.

Таблица 2. Характер взаимодействия сопутствующих минералов шеелитовых концентратов с растворами соды при 200--225 °С

Выщелачивание проводят в автоклавах двух типов: вертикальных периодического или непрерывного действия с обогревом и перемешиванием острым паром и горизонтальных вращающихся периодического действия с нагревом пульпы острым паром, и в вертикальных автоклавах с мешалками и глухим паром [3].

Автоклавы изготовляют из специальных никелевых и обычных углеродистых сталей. На отечественных заводах 2--4 вертикальных автоклава емкостью 5 м3 соединяют в батарею, работающую в непрерывном режиме (рис. 2). Горизонтальные автоклавы имеют емкость 10 м3. Шеелитовые флотационные концентраты обычно тонкодисперсные (~90% частиц диаметром менее 0,07 мм) и непосредственно поступают на приготовление пульпы, тогда как вольфрамитовые большей частью до измельчают в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с классификатором. Приготовленная в смесителе автоклавная пульпа, подогретая паром до 80--100 °С, подается насосом в автоклавы, в которых нагревается до 220--225 °С острым паром (температура пара ~250°С, давление 2,7 МПа), разбавление пульпы вследствие конденсации пара составляет 30--40 %. Концентраты и промпродукты обрабатывают при тж =1 : (3,5--4) и продолжительности 4--5 ч [2]. При непрерывном режиме работы давление в автоклавах поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава).

Пульпа из автоклавов поступает в самоиспаритель--аппарат, находящийся под более низким абсолютным давлением, чем автоклавы (примерно 0,15--0,25 МПа), в котором происходит интенсивное испарение и вследствие этого быстрое охлаждение пульпы. Образующийся вторичный пар используют для подогрева автоквлавной пульпы рис 2[1].

Рис. 2 Схема автоклавной установки непрерывного действия. 1-реактор подогрева, 2-насос, 3-автоклавы, 4-дроссель, 5-самоиспаритель, 6-сборник пульпы

Из самоиспарителя пульпа поступает в сборники и далее на фильтрацию на дисковых вакуумных фильтрах или автоматических фильтрпрессах.

При переработке некоторых шеелитовых концентратов (например, тырныаузских) осуществление процесса в вертикальных автоклавах при непрерывном режиме работы затруднительно вследствие образования прочных наростов на стенках труб для перетока пульпы на первой стадии выщелачивания [2]. В этом случае процесс ведут в периодическом режиме в горизонтальных вращающихся автоклавах.

При разложении шеелитовых концентратов степень извлечения вольфрама в раствор достигает 98,6--99,5%, а содержание WO3 в отвальных хвостах не превышает 1 % [4].

По данным испытаний, на промышленных щелоках выход по току в процессе диализа составляет 84--85 % при расходе электроэнергии на регенерацию 1 т соды 2800 кВт*ч. Экономическая эффективность электродиализного способа регенерации соды очевидна. Резко сокращается не только расход соды, но и соляной кислоты на нейтрализацию автоклавных щелоков, а также объем вредных сбросов хлористых солей[2].

В зависимости от интенсивности перемешивания взаимодействие шеелита с растворами соды протекает в кинетическом или промежуточном (диффузионно-кинетическом) режиме. Естественно, что один из возможных путей интенсификации разложения концентратов--повышение температуры. В рассматриваемом случае с увеличением температуры возрастают не только скорость процесса, но и константы равновесия обменных реакций, что снижает минимально необходимый избыток соды. Действительно, как показали исследования, повышение температуры с 225 до 275--300 °С приводит к резкому сокращению продолжительности процесса и снижению расхода соды. Однако это требует использования автоклавов, рассчитанных на давление 7,0-- 7,5 МПа (70--75 ат), что связано с существенными затратами и необходимостью обеспечить производство паром более высоких параметров[3].

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфосоли Na2ЭS4 или оксосульфосоли [4]:

Na2Э04 + 4NaHS = Na2ЭS4 + 4NaOH (3)

Константа равновесия реакции (3) для Na2MoO4 значительно больше, чем для Na2WO4 г/л). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2MoО4 (с небольшим избытком), то преимущественно образуется сульфосоль молибдена. При последующем подкислении раствора до рН=2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2HCI = MoS3+ 2NaCl + H2S. (4)

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoS; и др.). Вместе с трисульфидом молибдена соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повторным осаждением трисульфида молибдена получают молибденовый концентрат с содержанием WO3, не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисульфида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый химический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена. Недостаток способа осаждения молибдена в составе трисульфида это выделение серо водорода[1].

Техническая вольфрамовая кислота полученная выше описанным способом содержит 0,2 -0.3% примесей. Основная примесь кремний. В результате прокаливания кислоты при Т = 500 - 600 получают триоксид вольфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Для производства вольфрама необходим триоксид более высокой чистоты.

Часто используют амиачный способ очистки вольфрамовой кислоты. Она легко растворяется в амиачной воде, при этом большая часть примесей оседает в осадок, но раствор может содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов. Из амиачного раствора выделяют ПВА в результате выпаривания и охлаждения. Оставшийся вольфрам из раствора осаждают в виде CaWO4 и H2WO4. Эти соединения возвращают вверх схемы, CaWO4 отправляют на операцию разложения осадка CaWO4, а H2WO4 отправляют на стадию растворения в аммиаке технической вольфрамовой кислоты[2].

Триоксид вольфрама получают термическим прокаливанием ПВА и вольфрамовой кислоты:

(NH4)10H2W12O42*4H2O=12WO3+10NH3+10H2O (11)

H2WO4 = WO3 + H2O (12)

H2WO4 (при 500С полностью теряет воду), 5(NH4)2O12WO3nH2O (250С разлагается нацело)

Температура прокаливания ПВА Т = 500 - 850?С. Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750850С в барабанной вращающейся электропечи. Она представляет собой трубу из нержавеющей жаропрочной стали (длиной 2,5м), которую помещают в нагревательную камеру (печь). Печь наклонена на 23 к горизонту. Наклон печи и вращение обуславливают перемешивание и перемещение материала по винтовой линии. Заполнение печи материалом составляет 815%. Загрузка производится шнековым питателем. Труба вращается от электродвигателя. К выгрузочному отверстию прикреплено барабанное сито с отверстиями 1,23 мм. Для получения вольфрама важна величина частиц WO3. Она зависит от условий получения кислоты и от температуры прокаливания. Величина частиц или зернистость любого порошка косвенно характеризуется величиной насыпного веса (вес в граммах, единицы объёма свободно насыпанного порошка)[4].

Автоклавное выщелачивание является наиболее интенсивным вариантом вскрытия разнообразного вида минерального сырья и полупродуктов. Особенно для вскрытия шеелитовых концентратов этот способ особенно эффективен и наиболее применим в производстве. Это достигается за счет использования повышенных температур (400-600 К), давлений реакционного газа (0,2-0,15МПа). Поскольку процесс осуществляется в герметичной аппаратуре, это и наиболее экологически оптимальный вариант выщелачивания, обеспечивающий эффективное использование теплоносителя и реакционного газа. Но используемая для этого процесса аппаратура дорогая и сложная в эксплуатации. Так же к недостаткам процесса следует отнести большой расход Na2СО3, высокая концентрация избыточной Na2СО3 влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию растворов. Возможен большой расход пара, это решается с помощью теплоизоляции, теплообменника.

Список литературы

Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам: Учебник для студентов вузов.- М.: Металлургиздат, 1978. - 272с.

Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов: Учебник для вузов. - 2-е издание.- М.: Металлургия, 1991.- 432с.

Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких металлов.: Учебник для студентов вузов. - М.: Металлургизд, 1986.- 395с.

Конецкий Ч.В. Структура и свойства тугоплавких металлов: Учебник для студентов вузов. - М.: Металлургия, 1974.- 206с.