Физическая связь

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Физическая связь

Физическая связь

Московский Государственный Технологический Университет "СТАНКИН"

Реферат по химии

"Физическая связь"

Выполнил:
Фридлянд Д.А.
Проверил:
Козлов Г.В.

Содержание

|Введение |3 |
|§1 Ван-дер-ваальсовые взаимодействия |4 |
|Уравнение Ван-дер-Ваальса |4 |
|Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса (эффект |6 |
|Кезома) | |
|Индукционные взаимодействия Ван-дер-Ваальса (эффект Дебая) |8 |
|Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса (эффект |9 |
|Лондона) | |
|Ван-дер-ваальсово отталкивание (эффект Паули) |12 |
|§2 Водородные связи |13 |
|Выводы |17 |
|Литература |19 |

Введение

Нижеследующий реферат будет посвящен различным видам физической связи
(ван-дер-ваальсовой и водородной) и их связи с физическими и химическими свойствами веществ. В отличие от химической связи (ковалентная, донорно- акцепторная, ионная) водородная и ван-дер-ваальсовая связи, как правило, не на столько сильны. Однако они оказывают значительное влияние на многие физические свойства веществ (теплота испарения жидкости либо теплота возгонки кристалла, температуры плавления и кипения). А также на количественные характеристики некоторых химических реакций: такие как тепловой эффект и энергия активации (температура активации либо минимальная для активизации реакции частота излучения) образования и диссоциации молекулярных комплексов, молекул и сложных ионов. Именно ван- дер-ваальсовые и водородные взаимодействия являются причиной как коагуляции коллоидных растворов так и их устойчивости, а также физической основой абсорбции и адсорбции, что уже сейчас применяется при проектировании очистных сооружений.

Молекулы, валентно насыщенные в обычном понимании (такие как CO2, H2O,
I2, Ne и др.), взаимодействуют между собой, о чем свидетельствует конденсация реальных газов (идеальный газ не конденсируется ни при каких условиях). Силы, действующие между молекулами газа и вызывающие отклонение газов от идеальности, называют силами Ван-дер-Ваальса, по имени ученого, который впервые учел взаимное притяжение и отталкивание молекул при выводе уравнения состояния реальных газов.

Как известно, все химические вещества состоят из молекул в свою очередь состоящих из электрически заряженных частиц, электронов и атомных ядер. Вследствие того, что в молекуле положительные и отрицательные заряды разделены и постоянно находятся в относительном движении, в каждый момент времени подавляющее большинство молекул находятся в виде электрических диполей. Взаимодействие возникших вследствие тех или иных причин дипольных моментов молекул и называется связью Ван-дер-Ваальса. В зависимости от происхождения дипольного момента взаимодействующих молекул ван-дер- ваальсового притяжения разделяют на ориентационные, индукционные и дисперсионные. Притяжение между молекулами принимает существенные значения уже на довольно больших расстояниях (~10Е); однако же, взаимодействие Ван- дер-Ваальса включает эффекты не только притяжения, но и отталкивания, эти силы играют в нашей жизни не менее важную роль т.к. не позволяют всем молекулам слипнуться в единый материальный ком, в гигантскую глобулу.

То, что плотности жидкостей и кристаллов имеют вполне конечную величину, указывает на одновременное существование отталкивания между молекулами; не будь отталкивания, молекулы при сближении сливались бы в одно целое и плотность возрастала бы практически не ограниченно. В конденсированном состоянии (жидкости или кристалле), построенном из молекул, притяжение сближает частицы до расстояния, на котором силы притяжения и отталкивания равны по величине. Потенциальная кривая взаимодействия двух молекул приведена на рис.1; от потенциальной кривой двухатомной молекулы она отличается лишь количественно: глубина потенциальной ямы, т.е. энергия взаимодействия, значительно меньше, а равновесное расстояние s0- больше. Таким образом, различие между химическими и межмолекулярными (ван-дер-ваальсовыми и водородными) связями в первую очередь - количественное. Природа же сил в обоих случаях - одна и та же - электрическая. Расстояние между молекулами в жидкостях и кристаллах
~3-5Е, а энергия взаимодействия ~1-5 кДж/моль для сил Ван-дер-Ваальса, что в 100 раз меньше энергии химической связи (водородные связи как по энергии, так и по длинне связи примыкают как к ван-дер-ваальсовым, так и к химическим связям практически вплотную). Для определения энергии межмолекулярной связи ( определяют энергию сублимации (либо испарения) ( и вычитают из нее работу изобарного расширения; (=(-p(Vг-Vж)((-pVг((-RT.

То, что потенциальная кривая взаимодействия двух молекул не отличается качественно от потенциальной кривой двухатомной молекулы, указывает на нестрогость (размытость) границы между химическим и межмолекулярным взаимодействием; межмолекулярная связь имеет характер возмущения электронного облака одной молекулы электронным облаком другой молекулы, как ковалентная связь имеет характер возмущения электронного облака одного радикала (валентно ненасыщенная группа атомов) или атома электронным облаком другого радикала или атома. При образовании физической
(межмолекулярной) связи энергия системы понижается на величину энергии возмущения, называемую энергией межмолекулярного взаимодействия; аналогично тому, как энергия системы понижается на величину энергии возмущения, называемую тепловым эффектом реакции, при образовании химической
(ковалентная или донорно-акцепторная) связи. Именно на разрыв физических связей тратится теплота парообразования или сублимации, совершение работы расширения системы занимает в теплоте парообразования ничтожно малую долю.

Однако между физическими и химическими связями всеже есть одно принципиальное отличие. Это принципиальное отличие - насыщаемость химических связей в противовес абсолютной ненасыщаемости ван-дер-ваальсовых и ионных (по этому их часто тоже относят к физическим связям) взаимодействий. Водородные связи в отличие от ван-дер-ваальсовых (и ионных) взаимодействуют не со всеми молекулами конденсированной фазы (кристалл, расплав), а лишь с ближайшими соседями; однако в отличие от химических связей число ближайших соседей ограничено нестрого и может слегка варьироваться в пределах одной фазы, поэтому как правило водородные связи считают ненасыщаемыми и относят к физическим, а не к химическим связям.
Однако водородные связи все таки обладают насыщаемостью (хотя и нечетко выраженной); поэтому в медицинской литературе при рассмотрении химии высоко организованных органических молекул и молекулярных комплексов (учитывая, что водородные связи примыкают к химическим также по значениям длинны и энергии связи) часто рассматривают наравне с химическими связями.

§1 Ван-дер-ваальсовые взаимодействия

Уравнение Ван-дер-Ваальса

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс на основе молекулярной модели несжимаемых шаров диаметра D, притягивающих друг друга и притягиваемых друг другом, вывел свое удивительно простое уравнение. В реальном газе в результате молекулярного притяжения увеличивается кинетическое давление по сравнению с давлением в идеальном газе. Из самых общих соображений молекулярное притяжение пропорционально числу как притягивающих, так и притягиваемых молекул; ?p ~ N2. В результате молекулярного отталкивания свободный объем в реальном газе меньше, чем объем сосуда занимаемого газом. Запрещенный объем вокруг каждой молекулы, в который не может попасть центр другой молекулы из- за взаимного отталкивания, Ван-дер-Ваальс оценил как объем сферы [pic], где
D - расстояние между центрами двух несжимаемых шаров диаметра D.
Следовательно, полный запрещенный объем моля газа будет равен [pic], т.е. равен учетверенному объему Na несжимаемых молекул.

Уравнение Клапейрона для идеального газа - pV=NakT.

Уравнение Ван-дер-Ваальса представляет собой уравнение Клапейрона, в которое введены перечисленные выше поправки на возросшее вследствие межмолекулярного взаимодействия кинетическое давление и уменьшенный реальный свободный объем:

[pic] или [pic] , где a – постоянная, b(4V0 (V0 – объем молекулы).
Если в качестве переменных P, V и T использовать их относительные значения
Pc=P/Pk , Tc=T/Tk , Vc=V/Vk (где Pk, Tk, Vk – критические значения), то закон Ван-дер-Ваальса принимает вид универсального закона соответственных состояний:

Pc=F(Vc, Tc) — универсальная функция, [pic] — универсальная постоянная.

Следствие из этого закона может быть сформулировано следующим образом: все вещества кипят при одних и тех же относительных давлениях и температурах. Или еще: относительные объемы всех веществ одинаковы при одних и тех же относительных давлениях и температурах. Уравнение Ван-дер-
Ваальса можно записать и в другом виде:

[pic], т.е. представить в виде разложения потенциала притяжения по обратным степеням температуры, в котором учтен только первый член. Оправданием такого приближения служит предположение Ван-дер-Ваальса о дальнодействующем характере сил притяжения. В случае дальнодействия можно считать, что при переходе от одной конфигурации молекул к другой их потенциальная энергия не изменится, т.е. a=const вследствие того, что они находятся в среднем поле соседей с постоянной плотностью энергии.

Математическое и экспериментальное исследования этого уравнения показали, что поправки Ван-дер-Ваальса обладают глубоким физическим смыслом. Они качественно описывают не только изменения свойств системы, определяющих фазовый переход газ-жидкость, но и форму критической области.
Кроме того, если силы притяжения нельзя рассматривать постоянными из-за близкодействия, то уравнение Ван-дер-Ваальса допускает следующее приближение с учетом члена 1/T2.

Ван-дер-Ваальс в 1873 году одним из первых указал на наличие нехимического межмолекулярного взаимодействия в аморфных состояниях вещества и разделил это взаимодействие на дальнодействующее притяжение и близкодействующее отталкивание. При этом, он предложил до сих пор самую простую, но в тоже время достаточно точную в широком интервале температур и давлений, математическую модель для учета вышеперечисленных сил при расчете состояний реального газа. В связи с вышеуказанными обстоятельствами дальнодействующие силы межмолекулярного притяжения и близкодействующие силы межмолекулярного отталкивания назвали силами Ван-дер-Ваальса.

В табл.1 приведены величины (-RT при температурах конденсации некоторых веществ.
|Вещество |Ar |Kr |Xe |CH4 |C2H6|C3H8|C5H1|H2O |C2H5OH|
| | | | | | | |2 | | |
|Температура |87,2|119,|165,|111,|184,|231,|309,|373,|351,52|
|конденсации, K |5 |75 |05 |57 |52 |09 |22 |15 | |
|(-RT, Дж/моль |6883|8033|1460|7268|1309|1686|2322|3756|35660 |
| | | |0 | |0 |0 |0 |0 | |

Несложно заметить, что энергия межмолекулярного взаимодействия у веществ в конденсированном состоянии сильно меняется от вещества к веществу, во многие разы, но в то же время не в порядки; этот факт указывает на то, что в разных веществах реализуются принципиально различные механизмы реализации сил межмолекулярного взаимодействия, имеющие, однако, общую природу.

Как показывает квантовомеханический расчет энергия дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия состоит из так называемой электростатической, и энергии возмущения второго порядка - индукционной и дисперсионной. Электростатическое взаимодействие возникает между дипольными моментами молекул, между ионами и диполями в растворах или сплавах. Для нейтральных молекул в электростатическом взаимодействии важно так называемое ориентационное взаимодействие постоянных дипольных моментов молекул.

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия - три важнейшие составляющие ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Силы Ван-дер-
Ваальса называют дальнодействующими, так как энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия довольно медленно спадает с расстоянием и пропорциональны r- n, для различных видов ван-дер-ваальсового притяжения n(6.

Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект Кезома)

Рассмотрим возможные силы взаимодействия между двумя диполями…

Если два диполя расположены на одной прямой и одинаково ориентированы
(см. рис. 2а), то они притягиваются с силой обратно пропорциональной третьей степени расстояния между ними, установка диполей в "хвост".
Аналогичная сила действует между двумя противоположно направленными диполями, расположенными на параллельных прямых, на кратчайшем расстоянии друг от друга (см. рис. 2б), установка диполей "один под другим"
(антипараллельная установка диполей). В обоих случаях они ориентируются так, чтобы энергия системы стала минимальной (см. рис. 2). Если диполи ориентированы не так, как показано на рис. 2 то между диполями кроме силы радиального взаимодействия (притяжение либо отталкивание) возникает крутящий момент.

Пусть расстояние между центрами диполей (s) намного больше длинны диполя (l). Заряд разнесенный в диполе на расстояние l обозначим через e.
Тогда энергию ориентационного взаимодействия можно представить как алгебраическую сумму кулоновского притяжения и отталкивания зарядов полюсов диполей:
|Uор|= |( |e2 |( |e2 |+ |2e2 |= |( |2e2l2|.|
| | | |s-l | |s+l | |s | | |(s2-l| |
| | | | | | | | | | |2)s | |

Пренебрегая величиной l2 по сравнению с s2 в знаменателе и обозначая через
( дипольный момент ((=el), получаем: Uop--= - 2(2/s3. Для двух разных полярных молекул с моментами (1 и (2 такой же расчет дает Uop= -2(1(2/s3.
При установке диполей один под другим (см. рис.2)
|Uор|= |( |e2 |+ |e2 |= |-2e2(s2+l2)+ |.|
| | |2 | |2 | | |2e2s(s2+l2)1/2 | |
| | | |s | |(s2+l2| |(s2+l2)s | |
| | | | | |)1/2 | | | |

Учитывая, что l2kT. Поэтому они пригодны для расчета энергии лишь в молекулярных кристаллах, где положение молекул фиксировано. В жидкостях и газах тепловое движение приводит ко всевозможным ориентациям молекул. При усреднении энергии взаимодействия по всем возможным ориентациям с учетом теплового движения, для жидкостей и газов получаем следующую формулу:

[pic]

Для полярных молекул вклад ориентационного взаимодействия в энергию межмолекулярного взаимодействия жидкостей можно оценить, не зная конкретных расстояний между молекулами. В полярном диэлектрике на молекулу действует эффективное поле, создаваемое всеми остальными молекулами Eэфф. Понижение энергии одного моля частиц при этом W=-ЅNA(Eэфф(. (Множитель Ѕ введен чтобы не учитывать взаимодействие одной пары частиц дважды.) Эффективное поле можно выразить через диэлектрическую проницаемость ( и показатель преломления среды nD, в результате чего получим:

[pic]

Вычисленные по этой, очень приближенной формуле значения W показывают, что ориентационный вклад в энергию сцепления полярных жидкостей весьма существенен, но все же как правило меньше вклада дисперсионных сил. Это объясняется тем, что по сравнению с общим случаем электростатических взаимодействий (например ионное взаимодействие) аддитивностью ориентационных взаимодействий можно пренебречь, т.к. взаимная ориентация двух диполей мешает им ориентироваться относительно третьего. Поэтому эффект ориентационного взаимодействия уступает действию значительно более аддитивных вследствие гибкости дисперсионных связей дисперсионных взаимодействий (речь о дисперсионных взаимодействиях пойдет ниже). Вклад ориентационного взаимодействия в энергию сцепления полярных жидкостей является преобладающим лишь для наиболее полярных молекул, например для воды.

Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют определяющую роль в процессах электролитической диссоциации. Для наиболее полярных веществ связи Ван-дер-Ваальса ориентационной природы вносят наиболее существенный вклад в значения энергии и температуры плавления и сублимации (или кипения). Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса, наряду с ван-дер- ваальсовыми индукционными взаимодействиями используются в абсорбционных и адсорбционных пылеочистных сооружениях (поэтому в качестве абсорбатов и адсотбатов в пылеочистных сооружениях практически всегда используются именно сильнополярные материалы.

Индукционные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект Дебая)

Молекула, обладающая постоянным дипольным моментом, наводит в другой молекуле, неполярной или полярной, так называемый индуцированный дипольный момент. Величина индуцированного электрическим полем напряженности E дипольного момента (инд может быть представлена следующим рядом: (инд =
(E+(E2+( . Для электрических полей малой напряженности можно пренебречь всеми членами ряда, кроме первого, это приближение можно сделать для пары индукционно взаимодействующих диполей. (инд = (E, где ( - поляризуемость молекулы. Индуцированный дипольный момент имеет то же направление, что и линии напряженности электрического поля постоянного диполя вызвавшего появление наведенного дипольного момента у поляризуемой молекулы или радикала в точке нахождения поляризуемой молекулы (или соответственно радикала). Взаимодействие постоянного диполя одной молекулы (радикала, сложного иона) и наведенного им диполя второй молекулы (или вообще группы атомов) понижает потенциальную энергию системы из двух молекул и упрочняет систему.

Пусть в неполярной молекуле, отстоящей от полярной молекулы на расстоянии s, индуцируется момент (инд. Энергия Uинд взаимодействия молекул зависит от напряженности E поля, создаваемого в центре неполярной частицы постоянным дипольным моментом полярной молекулы и от величины индуцированного момента (инд: [pic]. Интеграл берется от 0 до E, так как изначально поля в центре неполярной молекулы нет, и, возникая под внешним влиянием полярной молекулы, оно растет от 0 до E. Подставив в выражение для
Uинд ранее полученное выражение для ?инд, получим: Uинд=-Ѕ(E2.
Напряженность E поля создаваемого в центре неполярной молекулы положительным и отрицательным полюсами постоянного диполя может быть выражена следующей формулой:

[pic].

Здесь, как и раньше, пренебрегая l2 по сравнению с s2, получим: [pic].
Подставив полученное для напряженности выражение в формулу энергии индукционного взаимодействия (Uинд=-Ѕ(E2) получаем: Uинд=-2((2/s6.

Если учесть, что наводящая индуцированный дипольный момент молекула сама обладает поляризуемостью, формула примет окончательный вид:

[pic]

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее связано с тем, что ориентация наведенного дипольного момента не может быть произвольной, она однозначно определяется направлением и положением наводящего диполя в пространстве.

Величина энергии индукционного взаимодействия Uинд тем значительнее, чем выше поляризуемость поляризуемых молекул. Индукционное взаимодействие наблюдается: при образовании гидратов благородных газов, в растворах полярных веществ, в неполярных растворителях (например, ацетона в тэтрахлорметане) и т.п., но существенно только для молекул со значительной поляризуемостью; к ним, в первую очередь, относятся молекулы с сопряженными связями.

Индукционное взаимодействие не аддитивно. Это становится ясным, если рассмотреть неполярную частицу в поле двух симметрично расположенных диполей. Каждый из них, действуя сам, вызвал бы индукционный эффект, но совместное их действие взаимно уравновешивается, в результате чего дипольный момент у неполярной частицы не наводится, а следовательно энергия системы в рассматриваемом случае индукционным взаимодействием не понижается.

В следствие нераспространенности легко поляризуемых молекул и неаддитивности индукционных взаимодействий эффект Дебая никогда не бывает доминирующим по сравнению с эффектом Кезома (ориентационные взаимодействия) и с эффектом Лондона (см. ниже).

Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект Лондона)

Существуют, однако, такие молекулы у которых нет не только дипольного электрического момента, но и электрических моментов более высокого порядка; это - сферически симметричные молекулы, прежде всего молекулы идеальных газов. Однако и благородные газы при охлаждении сжижаются, а при дальнейшем охлаждении (гелий - только под повышенным по сравнению с атмосферным давлением) кристаллизуются. Силы, приводящие к конденсации идеальных газов, называются дисперсионными ван-дер-ваальсовыми силами.
Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют большую роль при взаимодействии и между всеми другими молекулами, без исключений.

Решение уравнения Шредингера для системы из двух молекул методом возмущений указывает на существование электростатического, индукционного и дисперсионного взаимодействий. Каждый из указанных эффектов имеет строгое квантово-механическое определение, но если ориентационный и индукционный эффекты можно понять также на основе представлений электростатики, то дисперсионное взаимодействие объяснимо только на основе квантовой механики.

Грубое модельное представление о дисперсионном взаимодействии между двумя атомами благородного газа можно составить, рассматривая протоны ядра атома и движущиеся вокруг ядра электроны как положительный и отрицательный полюсы вращающихся вокруг центра атома мгновенных электрических диполей.

Поскольку направление этих диполей меняется с частотой ((1015 циклов в секунду, вследствие чего атом не обладает дипольным моментом постоянного направления, в среднем по времени его дипольный момент равен нулю. Однако, при встрече двух атомов их мгновенные дипольные моменты ориентируются друг относительно друга, и их направления изменяются "в такт". Эта корреляция между направлениями мгновенных дипольных моментов атомов (или обладающих электронами ионов) уменьшает потенциальную энергию системы на величину, называемую энергией дисперсионного взаимодействия (или величиной эффекта
Лондона).

Сущность эффекта Лондона заключается в том, что электроны в атомах и молекулах можно уподобить колеблющимся около ядра частицам — осцилляторам.
Любой осциллятор, согласно современным квантовомеханическим представлениям, даже при абсолютном нуле температуры совершает так называемые нулевые колебания с энергией (=h(0/2 , где (0 - частота колебаний осциллятора. При сближении двух осцилляторов и их ориентации в такт происходит нечто подобное соединению двух маятников упругой нитью: из двух колебаний осцилляторов с частотами (0 возникают два близких к ним с частотами (1>(0 и
(2