Кинетика химических реакций

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Кинетика химических реакций

Кинетика химических реакций

РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКАЯ КУРСОВАЯ РАБОТА

ПО КУРСУ "ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ"

ч. II

Содержание

1. Формулировка заданий

1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций

1.3 Работа 3 - Поверхностные явления

2. Решение задания 9 первого варианта

2.1 Работа 1

2.2 Работа 2

2.3 Работа 3

3. Исходные данные

1. Формулировка заданий

1.1 Работа 1 - Растворы электролитов

1. Растворы электролитов.

2. Кинетика химических реакций.

3. Поверхностные явления.

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации Cm = 1,300, моль / кг если известно, что при ее концентрации С’m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 00C и давлении водорода 101,3 кПа составляет E0 = - 0,066 B при расчете принять, что активности кислоты и ионов совпадают с их концентрациями, т.е. Cmi = ai.

Исходные данные находятся в колонках табл.3.1

1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций

Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ A и B равны и составляют

С0 (A) = С0 (B) = 1,00, моль / л (табл.3.2). Изменение концентрации веществ (Ci) во времени при различных температурах (Ti) находятся в стороне, соответствующе номеру задания.

Определить энергию активации (E), предэкспоненциальный множитель (K0) и время, за которое 60% веществ A и B (табл.3.2) при температуре T5 = 395 K (табл.3.2) превратится в продукты реакции D.

1.3 Работа 3 - Поверхностные явления

При адсорбции некоторой кислоты из 200 мл водного раствора этой кислоты различных исходных концентраций C0,, i (табл.3.3) на 4 г активированного угля концентрация кислоты уменьшается до значений Ci (табл.3.3).

Установить, каким из уравнений (Лангмюра или Фрейндлиха-Зельдовича) описывается процесс адсорбции в данном случае. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C5) при такой же температуре, если исходная концентрация кислоты равна С0,5 = 0,56 моль / л (табл.3.3), а масса адсорбента - 4 г.

2. Решение задания 9 первого варианта

2.1 Работа 1

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации Сm = 1,300, моль / кг, если известно, что при ее концентрации

С’m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 00С и давлении водорода 101,3 кПа составляет Е0 = - 0,066 В (при расчете полагать, что активности совпадают с концентрациями).

Решение

Дихлоруксусная кислота диссоциирует по уравнению:

CCl2COOH = Н+ + CCl2COO- (1)

Обозначив молекулу кислоты AH, запишем уравнение (1) в форме:

AH = H+ + A- (1’)

Понижение температуры замерзания раствора электролита определяется соотношением:

ΔT3 = i * Kk * Cm, (2)

где i - изотонический коэффициент; Kk - криоскопическая постоянная (для воды равна 1,86 кг * K / моль); Сm - концентрация электролита, моль / кг,

Таким образом, задача сводится к нахождению изотонического коэффициента для раствора кислоты моляльной концентрации Сm = 1,300 моль / кг.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α уравнением:

i = 1 + α (K - 1) (3)

K - число ионов, на которое распадается молекула электролита (для нашей задачи K = 2).

Для раствора слабого электролита "AH" степень диссоциации определяет величину константы диссоциации Kd:

Kd = CH+ * CA - / CAH = Cm * α2/1 - α (4)

где CAH, CH+, CA - равновесные концентрации молекул кислоты и соответствующих ионов. Если известна концентрация ионов водорода СH+ и концентрация кислоты С’m, то по уравнению (4) рассчитываются величины Kd и α.

Концентрация ионов водорода в растворе (CH+) определяет величину электродного потенциала нестандартного водородного электрода.

При PH = 101,3 кПа

Е = (RT / F) lnCH+, (5)

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж / моль * К; F - число Фарадея (96487 кул / г - экв). По уравнению (5) рассчитываем концентрацию водорода СH+ в 0,331 моляльном растворе дихлоруксусной кислоты при 00С:

lnСH+ = EF / RT = - 0,066 * 96487/8,31 * 273 = - 6368,142/2268,63 = - 2,807, CH+ = 0,060 г - ион / кг

В соответствии с уравнением (1’) концентрация ионов водорода СH+ равна концентрации анионов СA-; концентрация молекул кислоты САН определяется как разность между исходной концентрацией кислоты С’m и концентрацией ионов водорода:

СH+ = СA - = 0,060 г - ион / кг

CAH =С’m - CH\+ = 0,331 - 0,060 = 0,271 моль / кг.

По уравнению (4) рассчитываем Kd

Kd = CH+ * СA - / СAH = 0,060 * 0,060/0,271 = 1,33 * 10-2.

Полученное значение константы диссоциации слабой кислоты соответствует температуре замерзания чистой воды - 273,15 K; при незначительных изменениях температуры (несколько градусов) можно полагать Kd постоянной.

Рассчитаем по уравнению (4) степень диссоциации для раствора кислоты с концентрацией Сm = 1,300 моль / кг. Для этого решим уравнение (4) относительно α:

Cm * α2 + Kd * α - Kd = 0

1,3 * α2 + 1,33 * 10-2 * α - 1,33 * 10-2 = 0

D = b2 - 4ac = (1,33 * 10-2) 2 + 4 * 1,3 * 1,33 * 10-2 = 0,0693

α = 0,0962 (отрицательный корень, как не имеющий физического смысла выбрасываем).

В соответствии с уравнением (3) изотонический коэффициент

i = 1 + 0,0962 * (2 - 1) = 1,0962

Понижение температуры замерзания по уравнению (2) составит:

ΔТ3 = 1,0962 * 1,86 * 1,3 = 2,651 К.

Итак, температура замерзания 1,300 мольного раствора дихлоруксусной кислоты понизится на 2,651 K по сравнению с чистой водой и составит

Т3 = 273,150 - 2,651 = 270,499 К.

2.2 Работа 2

Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ А и В равны и составляют

С0 (A) = C0 (B) = 1,00 моль /л. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах представлено в табл.2.1

Определить энергию активации и время, за которое 60% вещества A при температуре

Т5 =395 К превратится в продукты реакции D.

Решение

Представим исходные данные в виде таблицы 2.1

Таблица 2.1. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах

Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т.е. найти значения константы скорости реакции Ki для различных температур и порядок реакции "n".

Для случая, когда С0 (A) = C0 (B) кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:

V = - dc / dτ = K * Cn, (6)

где V - скорость химической реакции; K - константа скорости;

С - текущая концентрация.

Интегрирование этого уравнения дает выражение:

Kτ = (1/n-1) (1/Сn-1-1/С0n-1) (7)

Зная порядок реакции "n", константу скорости "K" и исходную концентрацию С0, можно решить поставленную задачу.

Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T1 = 403 K.

Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V = K * Cn, получим выражение

LnV = lnK + n lnC, (8)

т.е. в координатах "lnV - lnC" график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л:

C1 = 0,7; С2 = 0,6; С3 = 0,5; С4 = 0,4; С5 = 0,3.

В качестве примера на рис.1 проведена касательная к точке при С4 = 0,4 моль / л, тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10-3 моль / л * с.

Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках.

C1 = 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10-3 моль / л * с

С2 = 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10-3 моль / л * с

С3 = 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10-3 моль / л * с

С5 = 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10-3 моль / л * с

Полученные данные сведем в табл.2.2

Таблица 2.2. Скорость реакции Vi при концентрациях Ci

По данным табл.2.2 строим график в координатах "lnV - lnC" (рис.2), представляющей прямую. Значение "n", равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgα, казалось равным - 0,65/0,4 = 1,625 ≈ 2.

Итак, порядок реакции второй.

Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T1 = 403 K (lnK). Из графика на рис.2 lnK ≈ 4,4.

Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения τ0,5, т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества

С = С0/2.

Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:

τ0,5 = (2n-1-1) * С01-n / К (n-1) (9)

Логарифмируя выражение (9) и обозначив (2n-1-1) / К (n-1) = B, получим

ln τ0,5 = lnB - (n - 1) * lnC0 (10)

Уравнение (10) имеет вид прямой в координатах "ln τ0,5 - lnC0". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1" или n = tgα + 1. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C0 (1) = 1 моль / л концентрация вещества A уменьшается до значения 0,5 моль / л за 70 с, т.е. τ0,5 (1) = 70 с.

Если за исходную концентрацию взять С0 (3) = 0,8 моль / л, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с и т.д. Аналогичным образом определим τ0,5 (i) при концентрациях

С0 (2) = 0,9 моль / л, С0 (4) = 0,7 моль / л, C0 (5) = 0,6 моль / л.

Данные сведем в табл.2.3

Таблица 2.3. Период полупревращения τ0,5 (i) при различных исходных концентрациях С0 (i)

По данным табл.2.3 строим график в координатах "ln τ0,5 - lnC0" (рис.3). Он представляет прямую линию, значение

tgα = 0,41/0,50 = 0,82. Отсюда n = tgα + 1 ≈ 2.

Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2 в уравнение (7) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:

Kτ = (1/С) - (1/С0) (11)

Зная исходные С0 (i) и текущие Сi концентрации по уравнению (11) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл.2.1

ри T1 = 403 К

K1 = (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10-3

При T2 = 406 К

K2 = (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10-3

При T3 = 410 К

K3 = (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10-3

При T4 = 417 К

K4 = (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10-3

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

K = K0 * e-E / (RT) (12)

K0 - предэкспоненциальный множитель;

e - основание натурального логарифма;

E - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура.

В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K0 и E изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K0 и E, которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12).

LnK = LnK0 - E / RT (13)

В координатах "LnK - 1/T" график этой функции представляет собой прямую линию.

Для построения графика все данные сведем в табл.2.4

По данным табл.2,4. строим график в координатах "LnK - 1/T" (рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E:

tgα = - Е / R (14), E = - R * tgα = - 8,31 * (-13750) = 114263 Дж / моль

Значение множителя K0 найдем из уравнения (13), подставив в него любую пару значений LnK и 1/Т из табл.2.4 Например, при Т = 403 К.

LnК0=LnК + Е / RT1 = - 4,25 + (114263/8,31) * 2,481 * 10-3 = 29,864.

Откуда К0 = 9,33 * 1012 л / моль * с.

Итак, все постоянные в уравнении (12) известны. Находим K5 при

Т = 395 К.

K5 = 9,33 * 1012 * е-114263/ (8.31 * 395) = 9,33 * 1012 * 7,63 * 10-16 = 7,12 * 10-3 л / моль * с

Используя формулу (11), рассчитываем время, за которое 60% вещества превратятся в продукты реакции при 395 K. Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л, тo в искомый момент времени τx текущая концентрация будет

Cx = 0,40 * С0 = 0,40 * 1,0 = 0,40 моль / л.

Отсюда по уравнению (11):

τ = ( (l / C) - (l / C0)) / K5 = ( (l / 0,40) - (l / l)) / 7,12 * 10-3 = 211 с

Итак, при температуре 395 K 60% исходного вещества превратится в продукты реакции за 211 с.

2.3 Работа 3

При адсорбции уксусной кислоты из 200 мл водного раствора на 4 г активированного угля при 200C получены следующие данные (табл.2.5).

Установить, каким из адсорбционных уравнений (Фрейндлиха-Зельдовича или Лангмюра) описывается данный случай. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C5), если исходная концентрация была равна

C0,5 = 0,56 моль / л (температура раствора 200С, масса адсорбента 4 г).

Решение

Представим данные задачи в виде табл.2.5

Таблица 2.5. Исходные и равновесные концентрации раствора уксусной кислоты при адсорбции на угле

Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид:

Г = К * Сn, (15)

Зельдовича

Г = К * С1/n, (15’)

где Г - адсорбция, т.е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента,

моль / г; С - равновесная концентрация раствора, моль / л; К и n - постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15).

 (16)

Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах "LnГ - lnC" график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора:

Гi = (C0i - Ci) * V / m, (17)

где Г - число молей вещества, адсорбированного из V литров раствора на m граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C0i и Ci соответственно.

После подстановки данных задачи (m = 4 г, V = 0,2 л) выражение (17) примет вид:

Гi = (C0i - Ci) / 20.

Найденные по уравнению (18) значения Гi, - вместе с величинами lnCi, lnГi, Ci / Гi сведем в табл.2.6

Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции

График в координатах "LnГ - lnC" представленный на рис.5 отличается от прямой, т.е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид

Г = Z * вс / (l + вс), (19)

где Z - число мест на адсорбенте; в - постоянная, зависящая от температуры.

При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами

адсорбата Z = Г0 предельной адсорбции. После подстановки в уравнение (19) и последующих преобразований его можно представить в линейной, удобной для графического представления, форме:

С / Г = (1/вГ0) + (С / Г0). (20)

Если наш случай описывается изотермой Лангмюра, то в координатах С / Г = f (c) график должен представлять прямую. По данным табл.2.6 строим график (Рис.6).

Вид графика подтверждает наше предположение. Из графика определим постоянные:

Г0 = ctga = 5,8 * 10-3, моль / г; 1/Г0В = 45, B = 1/ (45 * 5,8 * 10-3) = 3,83

Таким образом, изотерма адсорбции Лангмюра для рассматриваемого случая при 200С имеет вид:

Г = 5,8 * 10-3 * 3,83С / (1 + 3,83С) (21)

Перейдем к определению равновесной концентрации C5 при исходной концентрации раствора C05 = 0,56 моль / л.,

В соответствии с уравнениями (18) и (21) можно записать:

Г5 = (C05 - C5) / 20 = (0,56 - C5) / 20

Приравняв правые части, решим полученное уравнение относительно C5:

(0,56 - С5) / 20 = 5,8 * 10-3 * 3,83С / (1 + 3,83С)

(0,56 - С5) (1 + 3,83С) = 5,8 * 10-3 * 3,83С * 20

3,83С52 - 0,71С5 - 0,56 = 0

Равновесная концентрация C5 = 0,484 моль / л.

3. Исходные данные

Вариант и номер задания расчетно-графической работы.

Работа №1

Таблица 3.1

Работа №2

Таблица 3.2

Работа №3

Таблица 3.3