Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина

КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Дипломная работа

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

Исполнитель: выпускник химико- биологического факультета заочного отделения

О.Н. Ларина

Руководитель: кандидат химических наук, старший преподаватель

Бердникова Г.Г.

Рецензент:

Допущена кафедрой к защите в ГАК __________1999 г. протокол №

Зав. кафедрой неорганической и физической химии Л.Е. Цыганкова

Тамбов-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 3

I. Литературный обзор

2. Общая характеристика меди 4

3. Коррозионное и электрохимическое поведение меди. 12

II. Методика эксперимента. 25

III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 28

IV. Выводы. 45

V. Литература. 47

Введение

Проблема коррозионной стойкости конструкционных материалов до сих пор является весьма актуальной для современной промышленности. Принимая во внимание размеры ущерба от коррозии и колоссальное число различных металлов и их сплавов а также коррозионно агрессивных сред, очевидно, что в этой области науки еще долго будет существовать обширное поле для исследований.

В последние десятилетия все возрастающее внимание стали уделять коррозионному и электрохимическому поведению металлов в неводных средах, в частности, на основе органических растворителей. Оказалось, что многие металлы, обладающие пассивностью в водных агрессивных растворах подвергаются весьма интенсивному разрушению в неводных.

С другой стороны, ионизация некоторых металлов в неводных средах осуществляется до более низковалентных частиц, чем в соответствующих водных, что означает снижение энергозатрат на электрохимическую обработку металлов и является убедительны аргументом в пользу применения смешанных и неводных растворов электролитов для электрохимического размерного формообразования.

Поэтому детальное выяснение роли органических компонентов коррозионной среды подвигает к более адекватному познанию механизмов коррозии, к пониманию роли воды и комплексов, образующихся в системе как за счет исходных компонентов раствора, так и за счет продуктов коррозионных процессов (как электрохимических, так и чисто химических).

Настоящая дипломная работа посвящена изучению некоторых аспектов коррозии меди в концентрированных изопропанольных растворах хлороводорода.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Общая характеристика меди [[i]]

( Историческая справка.

Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древнейших времен.
Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный век сменился медным, медный - бронзовым. Не везде этот процесс шел одновременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к медному в XVI в н.э. всего 400 лет назад! А в Древнем Египте медный век наступил в IV тысячелетии до н.э. Два миллиона 300 тысяч каменных глыб, из которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида Хеопса, добыты и обтесаны медными инструментами.

Подобно серебру и золоту, медь иногда образует самородки. Видимо, из них около 10 тысяч лет назад были изготовлены первые металлические орудия труда. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых руд.

Медный век длился около тысячи лет - вдвое меньше, чем бронзовый.
Характерно. Что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне, не содержала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали
«оловянный камень» для выплавки бронзы иногда там же, где и медную руду.

Искусство выплавки и обработки меди от греков унаследовали римляне.
Они вывозили медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и
Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и Кипре.
Кстати, с названием последнего острова связывают латинское название меди -
«купрум».

Медь сыграла выдающуюся роль не только в становлении материальной культуры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом качестве медь прошла через века; и в наши дни делают барельефы и гравюры из меди.

(Медь в природе.

По распространению в земной коре (4,7.10-3 % по массе) медь следует за никелем и занимает всего лишь 26-е место среди других элементов. Медь встречается в природе в виде самородков, порой значительных размеров. Так, в 1957 году в США в районе Великих озер был найден самородок массой 420 тонн. Интересно. Что выступающие части его были отбиты еще каменными топорами. Однако, самородная медь в наше время составляет незначительную часть от общего производства металла.

Подавляющая часть меди присутствует в горных породах в виде соединений. Из сотен минералов меди промышленное значение имеют немногие, в частности, халькоперит -медный колчедан CuFeS2, халькозин - медный блеск -
Cu2S, ковелин - CuS, малахит - СuCO3.Сu(OH)2, азурит -
2СuCO3.Сu(OH)2.

(Физические и химические свойства.

Медь - металл красного, в изломе розоватого цвета, в тонких слоях при просвечивании приобретает зеленовато-голубой оттенок. Плотность меди
-8,96 г/см3, температура плавления -1083 0С, температура кипения - 2600 0С.
Это довольно мягкий, ковкий металл, из него можно прокатывать листы толщиной всего лишь в 2,5 микрона (в 5 раз тоньше папиросной бумаги). Медь хорошо отражает свет, прекрасно проводит электричество и тепло.

Медь, серебро, золото составляют побочную подгруппу первой группы периодической системы Д.И. Менделеева. С щелочными металлами их сближает лишь способность образовывать одновалентные катионы. Для меди и ее аналогов характерно то, что они могут давать соединения с валентностью, превышающей номер своей группы. Кроме того, элементы подгруппы меди, в отличие от щелочных металлов, склонны к комплексообразованию, образуют окрашенные соли, т.е. проявляют свойства, сближающие их с никелем, палладием, платиной.

Такое поведение меди, серебра, золота объясняется конфигурацией внешних электронных оболочек их атомов. У атома меди самая наружная (4-я от ядра) оболочка содержит один s-электрон, ему предшествуют десять d-электронов (3-й от ядра) оболочки. Атомы меди и ее сплавов могут при образовании соединений терять не только самый внешний s -электрон, но один или два электрона предвнешнего d-уровня, проявляя более высокую степень окисления. Для меди окислительное число +2 (валентность II) , более характерно, чем +1 (валентность I). Существует также немногочисленное число соединений меди (III).

Медь химически малоактивна и в чистом, сухом воздухе не изменяется.
Однако атмосфера, в которой мы живем содержит водяные пары и двуокись углерода. Поэтому не удивительно, что, например, произведения скульптуры, изготовленные из меди и бронзы, со временем покрываются зеленоватым налетом - «патиной». В обычной атмосфере патина состоит из основного карбоната меди (малахита), в атмосфере, содержащей двуокись серы (SO2), медные изделия покрываются основным сульфатом CuSO4 .3Cu(OH)2, а вблизи моря - основным хлоридом CuC12 . 3Cu(OH)2. Интересно, что патина образуется только во влажном воздухе (при влажности выше 75%). Патина придает изделиям из меди и бронзы красивый, как говорится, «старинный» вид.
А сплошной налет патины обладает еще и защитными свойствами, предохраняя от дальнейшего разрушения. Но образовавшаяся пленка может быть с дефектами и поэтому недостаточно надежной. Гораздо прочнее такое же покрытие, нанесенное на металл искусственно.

Один из способов искусственного получения патины таков: изделие из меди или бронзы обрабатывают серной кислотой и затем выставляют на воздух.
Через некоторое время операцию повторяют. Образующийся сульфат меди гидролизуется и постепенно превращается в устойчивую пленку CuSO4
.3Cu(OH)2.

Если быстро погрузить в холодную воду раскаленный докрасна кусок меди.
То на его поверхности образуется ярко-красная пленка оксида меди (I). При умеренном же нагревании меди на воздухе поверхность ее покрывается черной окисью CuO. Обычно образцы меди содержат сотые доли Сu2O. При нагревании такого металла в атмосфере, содержащей водород и некоторые другие газы
(СО, СН4) происходит восстановление Cu2O:

Cu2O + H2 = 2Cu + H2O (1)

Cu2O + CO = 2Cu + CO2 (2)

Образовавшиеся пары воды и двуокись углерода выделяются из металла, вызывая появление трещин. А это резко ухудшает механические свойства меди.
(«водородная болезнь»).

Гидроксид меди (II) выпадает в виде объемистого голубого осадка при действии щелочей на растворы солей двухвалентной меди. Это слабое основание, образующее с кислотами соли. Впрочем, свежеприготовленный
Cu(OH)2 растворяется и в концентрированных растворах щелочей, но его кислотный характер выражен слабо.

Фтор, хлор, бром реагируют с медью, образуя соответствующие галогениды двухвалентной меди, например:

Cu + C12 = CuC12 (3)
При взаимодействии иода с нагретым порошком меди получается иодид одновалентной меди:

2Cu + J2 = 2СuJ (4)

Медь горит в парах серы:

Cu + S = CuS (5)
К сере медь проявляет большее сродство, чем к кислороду. На этом свойстве основан пиролитический способ получения меди.

В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода. В бескислородных кислотах она не растворяется, но легко окисляется азотной кислотой:

3Cu + 8HNO3 (р) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (6) и концентрированной серной кислотой:

Cu + 2H2SO4 (к) = CuSO4 + SO2 + 2H2O (7)

В целом химические свойства меди наглядно иллюстрирует схема 1.

(Получение и очистка меди.

Почти все мировые производства металлической меди в настоящее время основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбонатных руд. Медные руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так что непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому руды сначала измельчают, размалывают и обогащают с помощью гравитационных и флотационных методов.

В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для извлечения ее концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами.

| | |Схема 1. [[ii]] |
|[pic] | |- во влажном воздухе ( Сu2O |
| | |- во влажном воздухе в присутствии СО2, Н2S, SO2 ( основные карбонаты и |
| | |сульфат меди |
| |[pic] |- с NH4OH ( [Cu(NH3)4](OH)2 |
| | |- c KCN + O2 + H2O ( K[Cu(CN)2] или К3[Cu(CN)4] |
| | |- c HNO3 ( Cu(NO3)2 . n H2O |
|[pic] | | |
| | |- на воздухе ( Cu2O и СuO |
| | |- c F2, C12, Br2, J2 ( CuF2, CuC12, CuBr2, CuJ2 |
| | |- c S, Se, Te ( CuS, CuSe, CuTe |
| | |- с Н2S ( CuS |
| |[pic] |- P, As, Sb, C, Si ( Cu3P, Cu3P2, Cu3As2, Cu3As, Cu5As2, Cu2Sb, Cu3Sb, |
| | |карбид и силициды |
| | |- с концентрированной НС1 на воздухе СuС12 |
| | |- с концентрированно Н2SO4 ( CuSO4 . H2O |
| | |- c NH3 ( Cu3N |
| | |- c NO2 или NO ( Cu2O |

Пирометаллургический метод используется при переработке руд с большим содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS2 и
FeS окисляются кислородом легче, чем сульфиды меди CuS и Cu2S. При сплавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд с флюсами в шахтных печах медь с определенной частью железа образует медный пек
Cu2S.FeS, остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в шлак в виде силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие оксиды.

Гидрометаллургический метод применяется при переработке бедных медных руд и содержащих медь отходов других металлургических производств. С помощью некоторых химических реагентов (Н2SO4, NH4OH, NaCN, Fe2(SO4)) плохо растворимые соединения меди переводят в легко растворимые, а затем различными способами (простым выщелачиванием растворов, электролизом или с помощью ионнообменных смол) извлекают их из раствора.

Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является целью металлургических процессов - афинажа и рафинировния. Методы афинажа различны у разных металлов, т.к. они могут основываться на окислении и восстановлении примесей, на ликвации (примеси с более высокой температурой плавления остаются нерастворенными), на агрегации (примеси с более низкой температурой плавления выделяются селективным отверждением), на адсорбции
(примеси адсорбируются без участия химической реакции).

Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом, оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен, теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор, никель, железо, марганец и кремний улучшают ее механические свойства. Для очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию, которое осуществляется двумя способами - пирометаллургическим и элекрохимическим. При пирометаллургическом окислении сырую медь расплавляют в отражательной печи, в которую вдувают сжатый воздух. В результате происходит частичное окисление таких элементов как сера, железо, никель, цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание диоксида кремния с превращением в шлак. При нагревании расплава оксид серы (IV) полностью улетучивается, частично удаляются As2O3 и Sb2O3, а большая часть сурьмы остается в меди.

Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu2O, Bi,
Sn, иногда Ag, Au, Pt и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды, для дальнейшего получения электролитической меди.

Электролизерами для электролитической очистки меди служат бетонные чаны со стенами, обложенными свинцовыми пластинами. В них наливают электролит - раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной меди и катоды из чистой меди. При пропускании тока на катоде осаждается чистая медь, а аноды растворяются в процессе окисления. Неметаллические примеси и металлы, менее активные, чем медь (Ag, Au, Pt, платиновые металлы), находящиеся на анодах выпадают в виде шлама на дно электролизера.
При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде осаждается чистая медь, а на аноде выделяется кислород.

CuSO4 ( Cu2+ + SO42- (8)

H2O (( H+ + OH- (9)

На катоде: Cu2+ + 2e ( Cu0

На аноде: 2OН- - 2e ( 1/2O2 + H2O

2. Коррозионное и электрохимическое поведение меди.

В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.

В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год).
При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [[iii]].

Имеются данные о влиянии pH среды на депассивацию меди [[iv]] в хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I) и Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC1. Предложена схема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией является диссоциация гидроксида Cu(ОН)2, а нуклеофильное замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.

В [[v]] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3% растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней.
Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu+, CuCl2-,
CuCl32-) в электролит.

В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по данным [[vi]] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, независимая от потенциала за счет процесса репропорционирования:

Cu + Cu2+ ( 2Cu+ (10)

Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (mэфф) меди равен 1±0,01 [[vii]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации : а) Сu + nCl- ® CuCl[pic] + е (11) б) Cu ® Cu+ + e (12)

_________________________

Cu+ + nCl- ® CuCl[pic]

Широкое применение в различных отраслях химической промышленности нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных травильных растворах, содержащих NH3 и NH4C1 [[viii]], установлена следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом потенциала: СuC12, Cu2O, CuO (при определенных условиях), CuC12.3Cu(OH)2 и CuC12 . 2NH4C1.H2O, либо их смесь. Различными электрохимическими и рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пленку.

Изучение травления в растворах FeC12 показало, что химическое растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами которых являются CuC1 и Сu2О. Общая скорость ионизации металла определяется пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами.
Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно наступает. Причиной является уплотнение слоя СuС1 в результате уменьшения количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC12 в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1- ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди пассивирующий слой CuС1 обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC13 главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких концентрациях FeC13 - диффузия ионов Fe3+ в твердую фазу.

Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe3+ - ионов и повышение концентрации С1- -ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка
CuC1тв, переводя в комплексные соединения типа CuC1[pic], CuC1[pic],
Cu2C1[pic].

В средах на основе CuC12 и FeC13 растворение происходит по реакциям:

Cu + CuC12 ( 2CuC1 (13)

Cu + FeC13 ( CuC1 + FeC12 (14), протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как совокупность реакций:

Сu + C1- (CuC1 + e (15)

CuC12 + (C1- + CuC1 (16)

Первично образующаяся пленка СuС1, наблюдаемая визуально на поверхности меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов
CuC1[pic], CuC1[pic], которые в свою очередь могут окисляться кислородом воздуха до меди (II).

Электрохимическое поведение меди комплексов Сu (I) в расплаве эквимолярной смеси NaF-KC1 [[ix]]. Установлено, что процесс разряда комплексов Сu (I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты диффузии Сu (I) и условные стандартные потенциалы ( Сu+ /Cu и ( Сu2+/Cu+.
Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие же большого избытка F - образующиеся хлоридно-фторидные комплексы восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.

При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди
Сu(NO3)2.3H2O в диметилсульфоксиде (ДМСО) с медными анодами [[x]] было обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х1) и температуры (Х2) на анодный выход по току (ВТА) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-
Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см2 и температура 55 0С.

На основании проведенных экспериментов получено параметрическое уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента уравнения регрессии:

ВТА = 188,58 - 0,32Х1 + 0,80Х2 - 0,33Х1Х2

Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по
(17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением

Сu - e ( Cu+ (18)
Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО адсорбироваться преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды, вносимой в электролит в составе соли, по реакции:

Cu+ + H2O ( CuOH + H+ (19),

2Cu+ + H2O ( Cu2O + 2H+ (20), в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном пространстве визуально.

Известны публикации по изучению анодного растворения меди в ацетонитриле [[xi]]. Температурно-кинетическим методом и методом вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в растворе
20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в ацетонитрильных растворах Сu(NO3)2 лимитируется подводом окислителя в зону реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травления вследствие изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций растворения меди. Это связано с тем, что по сравнению с водными растворами, ионы Сu+ в ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватации, что обусловливает их стабилизацию. Увеличение содержания воды приводит к разрушению сольватов Cu+ с ацетонитрилом, дестабилизации ионов Сu+, в результате чего процесс травления осложняется.

Коррозия меди в метанольном, н-пропанольном и водно-метанольном растворах Н2SO4, насыщенных кислородом, исследована в [[xii]]. Показано, что растворение протекает по каталитическому механизму так же, как и в водном растворе, при котором кислород восстанавливается в химической реакции ионами Cu+, а медь растворяется за счет сопряженных реакций. Опыты проводились с медью, осажденной на платине, при перемешивании раствора, с концентрацией кислоты (Н2SO4) 0,5 моль/л при t=25 0C.

Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду
(iпред) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е. катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О2.
Увеличение перемешивания не влияет на iкорр , но увеличивает iпред по
О2, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок предельного тока - диффузионный.

Лимитирующей стадией восстановления О2, по мнению авторов, является присоединение первого электрона :

О2 + е ® О2- (21), за которым следует ассоциация

О2- + Н+ ® НО2 (22),

Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной сернокислой среде:

Сu+ + O2 ® Cu2+ + O2- (23)

Cu ® Cu+ + e (24)

Cu2+ + e ® Cu+ (25) и далее:

HO2 + Cu+ ® Cu2+ + HO2- (26)

НO2- + H+ ® H2O2 (27)

Н2О2 + Сu+ ® Сu2+ + ОН- + ОН (28)

ОН + Сu+ ® Cu2+ + OH- (29)

OH- + H+ ® H2O (30)

Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.

Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное поведение меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование меди особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследована
[[xiii]] скорость коррозии определялась на неподвижном и вращающемся дисковом электродах по данным химического анализа коррозионной среды на медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.

Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией кислоты и воды. В условно безводных растворах СНС1 = 10-2-10-1 моль/л растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от
СНС1. Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).

Введение воды приводит к снижению iпред. При содержании 10 мас.% Н2О за счет сдвига равновесия вправо

СН3+ + Н2О ( Н3О+ + СН3ОН (31) носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония.
Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с эффективной валентностью (Zэф), близкой к 1 независимо от величины ионной силы раствора, скорости вращения диска (() и потенциала электрода. Это подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение двухзарядных ионов меди в виде СuC12 снижает Zэф до 0,6-0,8. Одновременно существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция восстановления Сu2+ до ионов Cu+ (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.

Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды.
Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в 10-
20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.

Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный ток также растет с порядком 0,9. Однако iкорр ( iпред, т.е в присутствии
Сu2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую величину эффективной валентности в присутствии CuC12.

В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое возрастание скорости саморастворения при введении дополнительного катодного деполяризатора.

Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [[xiv]] также в значительной мере обусловлена химической реакцией репропорционирования
(10). Ионизация меди протекает до однозарядных ионов, а наличие Cu2+ в растворе связано с окислением ионов Сu+ растворенным кислородом.

В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 как функция концентрации воды (0,4-10 мас.%), хлороводорода
(0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10-2-10-1 моль/л). Исследования проведены в кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном электроде из меди марки М1. Скорость коррозии после двухчасовых испытаний определялась посредством анализа среды.

Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией, что непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривых.
Величины iпред в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0 моль/л) составляет 20(10 мкА/см2 и равна 95(5 мкА/см2 для 1М водных сред.
Его изменение при введении 2 и 10 мас.% Н2О находится в пределах ошибки эксперимента.

В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на электрохимические единицы (iобщ) в 3 раза больше предельного тока, а , следовательно, химический процесс репропорционирования играет значительную роль. Однако, наличие добавок ионов Cu2+ сказывается иначе, чем в спирте.
По мере введения СuС12 разница между iобщ и iпред уменьшается и, а затем они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что растворении меди в 1М водном ратворе в присутствии Cu2+>10-2 моль/л практически полностью определяется электрохимической коррозией, катодная реакция которой (12) протекает на предельном токе и лимитирует процесс в целом. Причины этого легко понять, если учесть, что введение 5.10-2 моль/л ионов Cu2+ повышает величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до 100 и 2500 мкА/см2. В воде относительный вклад реакции репропорционирования становится пренебрежительно мал.

Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1. Опыты показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора равен 2.
Величина ((1gK/( lgCHC1)Ci составляет 0,15-0,20, что указывает на отсутствие влияния кинетики анодной реакции на скорость коррозии. Наличие
(( lgK/( lgCHC1)Ci ( 0 при одновременном ((lgiпред/(lgCHC1)Ci= 0, видимо, связано, с ускоряющим влиянием НС1 на реакцию репропорционирования (10), что может быть обусловлено, в свою очередь, различной закомплексованностью ионов Cu2+. Снижение скорости коррозии меди по мере введения воды также можно объяснить замедлением процесса (10).

В [[xv]] отмечается, что скорость анодного растворения меди в присутствии хлорид-ионов зависит от скорости вращения электрода. Однако, если процессу растворения меди в метаноле присущ чисто диффузионный механизм, то в этаноле начинают проявляться одновременно и кинетические затруднения. Тангенс угла наклона прямых lgi0 - lgCC1- составляет 2. Эти результаты показывают, что процесс растворения меди в этаноле ограничен в основном диффузией CuC12 в глубь самого раствора.

При переходе от этанола к пропанолу следует ожидать усиление доли кинетических затруднений; действительно, поляризационные кривые анодного растворения меди показывают, что процесс контролируется как диффузией, так и кинетикой. Так, например, положение кривых плотность тока - потенциал зависит от числа оборотов электрода. Прямолинейные зависимости были получены в координатах i-1 - (-1/2, причем отрезки, отсекаемые от оси ординат, представляют собой значения кинетических плотностей токов.
Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой составляет 60 мВ.

Полученные результаты могут иметь объяснения, аналогичные предложенным для пентан-2,4-диона: в случае быстрой электрохимической реакции образуется сольватированный СuC1, который адсорбируется на электродах. Далее он реагирует с хлорид-ионами с образованием хлорокомплекса. Это превращение можно записать как реакцию замещения:

[CuC1(ROH)n] + C1- ( [CuC12(ROH)n-1] + ROH (32)

Очевидно, что с увеличением цепи алкильной группы возрастают стерические затруднения протекания этой реакции, так что скорость образования комплекса в ряду метанол ( этанол ( пропанол снижается.

Процесс анодного растворения меди определяется как свойствами анионов фона, так характером растворителя. Оба эти фактора влияют на диффузию ионов меди. Происходит также взаимодействие между молекулами растворителя и анионами.

Кинетика анодной ионизациии меди в системе изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1, как функция природы растворителя (0,2-10 мас.% воды), ионной силы раствора (1-
3), потенциала электрода, гидродинамических условий в приэлектродном слое и характера атмосферы изучена в [[xvi]]. Показано, что предварительное насыщение рабочего раствора кислородом не оказывает влияния на ход анодных поляризационных кривых. С учетом межфазного потенциала определены порядки реакции анодной ионизации меди по ионам водорода и хлора. Тафелевский наклон анодных кривых во всех случаях близок к 60 мВ. В растворе с содержанием Н2О 0,2% nH+=1 или 2, а nС1- близок к единице (ионная сила 1 и 2) и двум (ионная сила 3). В смешанном водно-спиртовом растворителе во всех случаях nH+=0 , nС1- =2.

На основе полученных кинетических параметров предложен механизм анодного растворения меди в исследуемых условиях можно представить в виде следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стадией:

Сu + mH+C1– ( [pic] + е (33а)

Сu + mC1– ( Cu(C1[pic])-адс + е (33б)

[pic] ( CuC1[pic]+ mH+ (34а)

Cu(C1[pic])-адс ( CuC1[pic] (34б)
Порядок реакции по ионам водорода равен n, где 0