Домой Поиск Войти Контакты Добавить в избранное Сделать стартовой
			ГЛАВНАЯ ИНФОБЛОК НОВОСТИ ВОЙТИ КОНТАКТЫ

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА

МЕНЮ Главная Технология Уголовное и уголовно-исполнительное право Уголовное право Уголовный процесс Таможенная система Транспорт Социология Статистика Страхование Строительство Схемотехника Туризм Управление Строительство и архитектура Спорт и туризм Социология и обществознание Сельское лесное хозяйство и землепользование Религия и мифология Разное Психология Производство и технологии Программирование компьютеры и кибернетика Политология Педагогика Металлургия Музыка Налоги Начертательная геометрия Не сортированные Оккультизм и уфология Педагогика Полиграфия Политология Право Предпринимательство Программирование и комп-ры Экологическое право Экология Экономика Экономико-математическое моделирование Экономическая география Экономическая теория Эргономика Этика Юриспруденция Языковедение Физика Философия Финансовое право Финансовый менеджмент финансовая математика Финансы деньги кредит Французский Химия Ценообразование Чертежи		Курс лекций по общей химии БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Курс лекций по общей химии Курс лекций по общей химии МИНИСТЕРСТВО ПО ЧРЕЗВЫЧАЙНЫМ СИТУАЦИЯМ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Государственное учреждение образования «КОМАНДНО-ИНЖЕНЕРНЫЙ ИНСТИТУТ»     Кафедра тактики проведения аварийно-спасательных работ и тушения пожаров     С.Ю. Елисеев,  А.В. Врублевский     ХИМИЯ       Курс   лекций по  общей  химии Минск - 2006 УДК 54 ББК 24   Е51                                                                            Авторы: С.Ю. Елисеев,  А.В. Врублевский Рецензент: доцент кафедры неорганической химии Белорусского государственного университета, кандидат химических наук   Е. И. Василевская Е51  Курс  лекций по  общей химии/ С.Ю. Елисеев, А.В. Врублевский. – Мн.: УП «ЦНИИТУ», 2006. – 125 с.   Курс лекций рассматривает основные классы неорганических соединений, их строение, некоторые  физико-химические свойства. Курс лекций разработан в соответствии с учебной программой по дисциплине «Химия» для специальности 1-94 01 01 «Предупреждение и ликвидация чрезвычайных ситуаций» и предназначен для курсантов и слушателей высших учебных заведений Министерства по чрезвычайным ситуациям.                                                               УДК 542 (042.4)                                                               ББК 24 Ó Елисеев С.Ю., Врублевский А.В., 2006 Ó Командно-инженерный институт          МЧС Республики Беларусь, 2006 Тема  1.   Строение веществ.  Систематика химических элементов Рассматриваемые вопросы: 1.     Основные химические понятия и законы. 2.     Строение атома. 3.     Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева. 4.     Ориентировочная оценка пожароопасных свойств простых и сложных веществ в зависимости от положения химических элементов в периодической системе. Химия – наука, изучающая свойства и превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и строения.   Вещество – это конкретный вид материи, обладающий определенными физическими и химическими свойствами, состав которого может быть выражен химической формулой.          Химической реакцией называется процесс превращения одних веществ в другие. Способность вещества участвовать в тех или иных химических реакциях характеризует его химические свойства. Простое вещество состоит из атомов одного и того же химического элемента. Химические соединения состоят из атомов нескольких элементов. Атомно – молекулярное учение Атомы – мельчайшие химические частицы, являющиеся пределом химического разложения любого вещества. Химический элемент представляет собой вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра. Другими словами, атом – это наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства.  В настоящее время известно 117 химических элементов, из которых 92 встречаются в природе. Абсолютное большинство различных веществ состоит из молекул. Молекула – наименьшая частица вещества, способная существовать самостоятельно и сохраняющая его основные химические свойства. Массы атомов химических элементов чрезвычайно малы: ~ 10-27 – 10-25 кг. В химии пользуются относительными значениями масс атомов (Ar, где r – «относительный», от англ. relative). Относительная атомная масса – это масса атома, выраженная в атомных единицах массы. За атомную единицу массы принята 1/12 часть массы атома нуклида : 1 а.е.м. = . Относительная атомная масса – величина безразмерная. Соответственно, относительная молекулярная масса Mr вещества – это масса его молекулы, выраженная в  а.е.м. Единицей измерения количества вещества (n) является моль. Моль – количество вещества, содержащее столько структурных элементарных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и т.д.), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12С. Число атомов NA в 0,012 кг углерода, или в 1 моль, легко определить следующим образом: . Величина NA называется  постоянной Авогадро. Основные стехиометрические законы химии Стехиометрия – раздел химии, рассматривающий количественные соотношения между реагирующими веществами. Закон сохранения массы: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. Закон постоянства состава: всякое чистое вещество, независимо от способа его получения, имеет постоянный качественный и количественный состав. Закон применим только к соединениям с молекулярной структурой. Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ, а также массы продуктов этой реакции пропорциональны молярным массам эквивалентов этих веществ. Например, в условной реакции         А + 2В = 3С + Д mА :  mВ : mС : mД = ЭА : ЭВ : ЭС : ЭД, где m – масса веществ, а Э – молярная масса эквивалентов. Другими словами можно сказать, что вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах. Один эквивалент одного вещества всегда взаимодействует с одним эквивалентом другого. Эквивалент – реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким–либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно–основных реакциях или одному электрону в окислительно–восстановительных реакциях. При использовании понятия «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой ионной реакции оно относится. Законы газового состояния Закон объемных отношений (Гей–Люссака): при неизменных температуре и давлении объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа. Закон Авогадро: в равных объемах любых газов при одинаковых условиях (Т, р) содержится равное количество молекул. Следствия из закона Авогадро: 1.     При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем. 2.     При н.у. 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л (молярный объем газа,  л/моль). 3.     Отношение масс равных объемов различных газов равно отношению их молекулярных масс: где m1 и m2 – массы, а  и  – молекулярные массы первого и второго газов. - относительная плотность первого газа по второму. Тогда   Объединенный газовый закон: р0 = 101325 Па,  Т0 = 0  ºС  (273,15 К), где р0, V0, Т0 – соответственно давление, объем, температура при н.у.; р, V, Т – те же параметры данного количества газообразного вещества при других условиях. Для 1 моль любого газа при н.у.:   - универсальная газовая постоянная.                                 R = 8,314 Дж/(моль×К) Для 1 моля газа тогда имеем: Это уравнение состояния идеального газа. Если количество газа другое, то получим уравнение Менделеева – Клапейрона:   (n – число молей данного вещества). Закон парциальных давлений: общее давление смеси газов, химически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих  смесь: где р – общее давление; р1, р2 … - парциальные давления газов 1,  2 … Парциальное давление газа в смеси – давление, которое  производило бы это же количество данного газа, если бы он один занимал при этой же температуре весь объем, занимаемый смесью. Строение атома Атом – электронейтральная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Ядра атомов состоят из двух типов частиц (нуклонов) – протонов (р) и нейтронов (n). Заряд протона равен по величине и противоположен по знаку заряду электрона; масса его равна приблизительно одной а.е.м.  Нейтрон – незаряженная частица с массой,  приблизительно равной массе протона. Линейные размеры атома - ~10-8 см, ядра - ~10-12-10-13 см.  Основная масса атома сосредоточена в ядре и характеризуется массовым числом А, равным сумме чисел протонов (заряда ядра) Z и нейтронов N: А=Z+N. Главной характеристикой атома является заряд ядра (Z). Он определяет число электронов, находящихся вокруг ядра, т.е. принадлежность атома к данному виду химических элементов, и соответствует атомному номеру (в периодической системе элементов – порядковому номеру) элемента. В обозначении атома элемента отражаются массовое число и количество протонов - , например . Относительная атомная масса элемента является средней величиной массовых чисел его природных изотопов с учетом степени их распространения. Например, хлор в природе находится в основном в виде двух изотопов - (75,43%) и (24,57%). Относительная атомная масса хлора составляет . Основой современной теории строения атома являются законы и положения квантовой (волновой) механики – раздела физики, изучающего движение микрообъектов. Микрообъекты обладают одновременно корпускулярными и волновыми свойствами. Для описания движения микрочастиц используется вероятностный подход, то есть определяется не их точное положение, а вероятность нахождения в той или иной области околоядерного пространства. Состояние электрона в атоме описывается с помощью квантовомеханической модели – электронного облака, плотность соответствующих участков которого пропорциональна вероятности нахождения электрона. Обычно под электронным облаком понимают область околоядерного пространства, которая охватывает примерно 90% электронного облака. Эта область пространства называется также орбиталью. Существует система квантовых чисел, которая определяет состояние электрона в атоме. Главное квантовое число n определяет энергию электрона и размер электронного облака. Оно может принимать целочисленные значения от 1 до . Совокупность электронных состояний, имеющих одинаковое значение главного квантового числа n, называется электронным слоем или энергетическим уровнем. Наименьшее значение энергии Е соответствует  n =1. Остальным квантовым состояниям отвечают более высокие значения энергии. Электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, менее прочно связаны с ядром. Для атома водорода квантовое состояние с n =1 соответствует его наименьшей энергии и называется основным. Состояния n = 2, 3, 4… называются возбужденными. Орбитальное (побочное) квантовое число  определяет орбитальный момент количества движения электрона и характеризует форму электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от 0 до (n-1). Каждому n соответствует определенное число значений , то есть энергетический уровень представляет собой совокупность энергетических подуровней, несколько различающихся по энергиям. Число подуровней, на которое расщепляется энергетический уровень, равно номеру уровня (то есть численному значению n). Эти подуровни имеют следующие буквенные обозначения: Орбитальное квантовое число:   0     1     2     3     4                                Подуровень:   s     p     d     f      g Формы орбиталей, соответствующие различным значениям , приведены на следующем рисунке: Рис. 1.1  Форма и пространственная ориентация электронных                   облаков  s-, p- и  d-орбиталей. Таким образом, энергетический подуровень – это совокупность электронных состояний, характеризующихся определенным набором квантовых чисел n и . Такое состояние электрона, соответствующее определенным значениям n и , записывается в виде цифрового обозначения n и  буквенного , например,  4р (n = 4,  = 1);  5d (n = 5,  = 2). Магнитное квантовое число ml характеризует пространственную ориентацию электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от    до  , например,  при l=0  ml =0;  l=1  ml = -1, 0, +1;  l=2  ml = -2, -1, 0, +1, +2. В общем виде любому значению l соответствует (2l+1) значений магнитного квантового числа, то есть (2l+1) возможных расположений электронного облака данного типа в пространстве. Следовательно, можно говорить, что число значений ml указывает на число орбиталей с данным значением l.  s–состоянию соответствует одна орбиталь,  p–состоянию – три, d–состоянию – пять, ¦-состоянию – семь и т.д. Все орбитали, принадлежащие одному подуровню, имеют одинаковую энергию и называются вырожденными. Общее число орбиталей, из которых состоит любой энергетический уровень (слой), равно n2, а число орбиталей, составляющих подуровень, - (2l+1). Спиновое квантовое число ms характеризует соответственно механический момент электрона, связанный с вращением его вокруг своей оси. Оно может иметь только два значения:  +1/2 или -1/2. Общая характеристика состояния электрона в многоэлектронном атоме определяется принципом Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы. Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга значениями спинового квантового числа (спинами); максимальная емкость энергетического подуровня - 2(2l+1) электронов, а уровня - 2n2. Распределение электронов в атоме, находящихся в основном состоянии (его электронная конфигурация), определяется зарядом электрона. При этом электроны размещаются согласно принципа минимальной энергии: наиболее устойчивое состояние электрона  в атоме соответствует минимально возможному значению его энергии. Конкретная реализация этого принципа может быть осуществлена на основе правила Клечковского: с ростом атомного номера элемента электроны размещаются последовательно на орбиталях, характеризуемых возрастанием суммы главного и орбитального чисел (n+l); при одинаковых значениях этой суммы раньше заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа n. Последовательность заполнения энергетических подуровней в основном соответствует следующему ряду: 1s  2s  3s  3p  4s  3d  4p  5s  4d  5p  6s  4f  5d  6p  7s  5f  6d  7p  и т.д. При наличии однотипных орбиталей их заполнение происходит в соответствии с правилом Хунда:   в пределах энергетического подуровня электроны располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. В таблице 1.1 приведены значения квантовых чисел для различных состояний электрона, а также указано максимальное количество электронов, которое может находиться на том или ином энергетическом уровне и подуровне в атоме. Существует два способа составления схем распределения электронов в атоме:  а)  в виде формул электронных конфигураций, например, для 19К – 1s22s22p63s23p64s1, где показатель степени указывает число электронов на данном подуровне; б) в виде квантовых ячеек – для изображения электронной орбитали и стрелок, направление которых указывает на ориентацию спинов электронов:
					s	p
			n=2	­¯	­¯	­	­
			n=1	­¯

Таблица 1.1   Квантовые состояния электронов, емкость энергетических уровней и подуровней

Квантовое состояние электронов, емкость энергетических уровней

и  подуровней.

     Электронная                               

      оболочка

   Энергетический                       

уровень l

Энергетический подуровень

Возможные

значения ml

Число

орбиталей

Максимальное число электронов

значение l

тип

на подуровне (2l+1)

на уровне n2

на подуровне (2l+1) 2

на уровне 2n2

K

L

M

N

1

2

3

4

0

0

1

0

1

2

0

1

2

3

s

s

p

s

p

d

s

p

d

f

0

0

-1; 0; +1

0

-1; 0; +1

-2; -1; 0; +1; +2

0

-1; 0; +1

-2; -1; 0; +1; +2

-3; -2; -1; 0; +1; +2; +3

1

1

3

1

3

5

1

3

5

7

1

4

9

16

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

8

18

32

Периодичный закон, открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г., в современной формулировке гласит:

свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.

Заряд ядра (число протонов) равен атомному номеру элемента, определяет число электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в основном состоянии.

Графическим изображением периодического закона является таблица периодической системы элементов. Формы такого изображения различны.

Принципиальный подход к построению таблиц единый – элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядер их атомов. Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента Z.

В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают 4 типа элементов:

1.     s–элементы – последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня;

2.     p–элементы – p–подуровень внешнего энергетического подуровня;

3.     d – элементы – d–подуровень предпоследнего энергетического уровня.

4.     f–элементы – f–подуровень третьего снаружи уровня.

Элементы со сходной электронной конфигурацией (заполняются однотипные подуровни) внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими свойствами.

Периодом называется последовательный ряд элементов, электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяются от ns1 до ns2np6 (для первого периода s1 и s2). При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа и внешнего энергетического уровня.

Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, то есть в периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связывается с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне.

Первые три периода создают s- и p- элементы. Четвертый и последующие - включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d- и f-подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней. f-элементы объединяются в семейства, называемые лантанидами (4f-элементы) и актинидами (5f-элементы).

В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие сходное электронное строение. В короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп, каждая из которых состоит из главных и побочных подгрупп. У элементов главных подгрупп последними заполняются s- и p- подуровни внешних энергетических уровней, электронные конфигурации которых являются основным фактором, определяющим химические свойства элементов. У элементов побочных подгрупп происходит заполнение внутренних (n-1)d- и (n-2)f-подуровней при наличии на внешнем энергетическом уровне 1 – 2 электронов.

Элементы-аналоги имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при разных значениях главного квантового числа n и поэтому проявляют сходные химические свойства.

Таким образом, при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически повторяются химические свойства элементов. В этом заключается физический смысл периодического закона.

Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами, однако им присуще  и общее, что объединяет их в одну группу - номер группы. Он, как правило, указывает на число электронов, которое может участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы.

Таким образом, у элементов главных подгрупп валентными (то есть участвующими в образовании химических связей) являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп – и электроны предпоследних уровней. Это основное различие между элементами главных и побочных подгрупп.

Поскольку электронная конфигурация атомов химических элементов изменяется периодически с ростом заряда   их ядер, все свойства, определяемые электронным строением, закономерно изменяется по периодам и группам периодической системы. К таким свойствам относятся прежде всего различные химические и физические характеристики элементов:  атомные и ионные радиусы, сродство к электрону, степень окисления, атомный объем и др. Периодически изменяются также многие химические и физические свойства простых и сложных веществ, образованных элементами–аналогами.

Атом не имеет строго определенную  границу, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно. Различают следующие радиусы атомов.

Ковалентный радиус представляет собой половину межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ.

Металлический радиус равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов кристаллической решетки металла.

Кроме того, различают ионные радиусы катионов, которые всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, и радиусы анионов, которые больше атомных радиусов.

Орбитальный радиус – теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плоскости главной орбитали.

Закономерности изменения рассматриваемых параметров в системе элементов имеет периодический характер. Наиболее общие из них следующие:

1.     в периодах по мере роста заряда ядер радиусы атомов уменьшаются;

2.     в группах с ростом заряда ядер радиусы атомов увеличиваются, при этом в группах А такое увеличение происходит в большей степени, чем в группах В.

Химическая активность элемента определяется способностью его атомов терять или приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией ионизации Еион атомов (или потенциалом ионизации I) и его сродством к электрону Еср.

Энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для отрыва наиболее слабосвязанного электрона от невозбужденного атома (э - элемент):

.

Энергия ионизации выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах на атом (эВ/ат).

Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации I (выражается в вольтах - В).  Численное значение I в вольтах равно энергии ионизации Еион.  в электрон-вольтах.

Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал ионизации I1, второго – I2, и т.д. При этом I1<I2<…

Потенциал ионизации является сложной функцией некоторых свойств атома: заряда ядра, радиуса атома, конфигурации внешних электронных оболочек.

Способность атома образовывать отрицательно заряженные ионы характеризуется сродством к электрону, под которым понимается энергетиский эффект присоединения электрона к нейтральному атому в процессе:                         

.

Наибольшим сродством к электрону характеризуются элементы группы VIIA. У большинства металлов и  благородных газов сродство к электрону невелико или даже отрицательно. Присоединение двух или большего числа электронов к атому вообще невозможно.

Электроотрицательность - условная величина, характеризующая способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны.

Для практической оценки этой способности атома введена условная относительная шкала электроотрицательности (ЭО). По такой шкале наиболее электроотрицательным среди элементов, способных образовывать химические соединения, является фтор, а наименее электроотрицательным – франций.

В периоде с ростом порядкового номера элемента ЭО возрастает, а в группе, как правило - убывает.

Литература:

1.                Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 15-100.

2.                Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 5-14, 32-40.

3.                Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 9-21.

Тема 2.   Химическая связь. Типы взаимодействия молекул

Рассматриваемые вопросы;           

1.     Природа сил химического взаимодействия.

2.     Виды химических связей.

3.     Характеристики и свойства связей.

4.     Механизмы образования связей.

5.     Типы взаимодействия молекул.

6.     Водородная связь.

7.     Метод ВС и метод МО.

Мельчайшей частицей вещества является молекула, образующаяся в результате взаимодействия атомов, между которыми действуют химические связи или химическая связь. Учение о химической связи составляет основу теоретической химии. Химическая связь возникает при взаимодействии двух (иногда более) атомов. Образование связи происходит с выделением энергии.

Химическая связь – это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы,  кристаллы.

         Химическая связь по своей природе едина: она имеет электростатическое происхождение. Но в разнообразных химических соединениях химическая связь бывает различного типа; наиболее важные типы химической связи – это ковалентная (неполярная, полярная), ионная, металлическая. Разновидностями этих типов связи являются донорно-акцепторная, водородная и др. Между атомами металлов возникает металлическая связь.

         Химическая связь, осуществляемая за счет образования общей, или поделенной, пары или нескольких пар электронов, называется ковалентной. В образование одной общей пары электронов каждый атом вносит по одному электрону, т.е. участвует «в равной доле» (Льюис, 1916 г.). Ниже приведены схемы образования химических связей в молекулах H2, F2, NH3 и CH4. Электроны, принадлежащие различным атомам, обозначены различными символами.

         В результате образования химических связей каждый из атомов в молекуле имеет устойчивую двух- и восьмиэлектронную конфигурацию.

         При возникновении ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков атомов с образованием молекулярного электронного облака, сопровождающееся выигрышем энергии. Молекулярное электронное облако располагается между центрами обоих ядер и обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с плотностью атомного электронного облака.        

         Осуществление ковалентной связи возможно лишь в случае антипараллельных спинов неспаренных электронов, принадлежащих различным атомам. При параллельных спинах электронов атомы не притягиваются, а отталкиваются: ковалентная связь не осуществляется. Метод описания химической связи, образование которой связано с общей электронной парой, называется методом валентных связей (МВС).

Основные положения МВС

1.     Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными  спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2.     Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

При написании структурных формул электронные пары, обусловливающие связь, часто изображаются черточками (вместо точек, изображающих обобществленные электроны).

         Важное значение имеет энергетическая характеристика химической связи. При образовании химической связи общая энергия системы (молекулы)  меньше энергии составных частей (атомов), т.е.   ЕAB<ЕА+ЕB.

         Валентность – это свойство атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. С этой точки зрения валентность атома проще всего определять по числу атомов водорода, образующих с ним химические связи, или числом атомов водорода, замещаемых атомом этого элемента.

         С развитием квантовомеханических представлений об атоме валентность стали определять числом неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. Кроме неспаренных электронов, валентность атома также зависит от числа пустых и полностью заполненных орбиталей валентного электронного слоя.

         Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из атомов. Энергию связи обычно выражают в кДж/моль (или ккал/моль). Это одна из важнейших характеристик химической связи. Более устойчива та система, которая содержит меньше энергии. Известно, например, что атомы водорода стремятся объединиться в молекулу. Это означает, что система, состоящая из молекул Н2 содержит меньше энергии, чем система, состоящая из такого же числа атомов Н, но не объединенных в молекулы.

Рис. 2.1   Зависимость потенциальной энергии Е системы из двух атомов водорода от межъядерного  расстояния r:  1 - при образовании химической связи; 2 – без ее образования.

На рисунке 2.1 показана энергетическая кривая, характерная для взаимодействующих атомов водорода. Сближение атомов сопровождается выделением энергии, которое будет тем больше, чем больше перекроются электронные облака. Однако в обычных условиях, вследствие кулоновского отталкивания, невозможно достичь слияния ядер двух атомов. Значит, на каком-то расстоянии вместо притяжения  атомов, будет происходить их отталкивание.  Таким образом, расстояние между атомами r0, которому отвечает минимум на энергетической кривой, будет соответствовать длине химической связи  (кривая 1). Если же спины электронов у взаимодействующих атомов водорода одинаковы, то будет происходить их отталкивание (кривая 2). Энергия связи для различных атомов изменяется в пределах 170–420 кДж/моль (40–100 ккал/моль).

         Процесс перехода электрона на более высокий энергетический подуровень или уровень (т.е. процесс возбуждения или распаривания, о котором говорилось ранее) требует затраты энергии. При образовании химической связи происходит выделение энергии. Для того, чтобы химическая связь была устойчивой, необходимо, чтобы увеличение энергии атома за счет возбуждения было меньше энергии образующейся химической связи. Иными словами, необходимо, чтобы затраты энергии на возбуждение атомов были скомпенсированы выделением энергии за счет образования связи.

         Химическая связь, кроме энергии связи, характеризуется длиной, кратностью и полярностью. Для молекулы, состоящей более чем из двух атомов, существенными являются величины углов между связями и полярность молекулы в целом.

         Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома. Так, в этане Н3С–СН3 связь между атомами углерода одинарная, в этилене Н2С=СН2 – двойная, в ацетилене НСºСН – тройная. С увеличением кратности связи увеличивается энергия связи: энергия связи     С–С составляет 339 кДж/моль, С=С - 611 кДж/моль и CºC - 833 кДж/моль.

         Химическая связь между атомами обусловливается перекрыванием электронных облаков. Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется сигма-связью (σ-связь). Она может быть образована за счет двух s-электронов, s- и p-электронов, двух px-электронов, s и d электронов (например  ):

Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарная связь – всегда σ-связь. Орбитали типа s могут образовывать только σ-связи.

         Связь двух атомов может осуществляться более чем одной парой электронов. Такая связь называется кратной. Примером образования кратной связи может служить молекула азота. В молекуле азота px-орбитали образуют одну σ-связь. При образовании связи  pz-орбиталями  возникают  две  области

перекрывания – выше и ниже оси х:

Такая связь называется пи-связью (π-связь). Возникновение π-связи между двумя атомами происходит только тогда, когда они уже связаны σ-связью. Вторую π-связь в молекуле азота образуют ру-орбитали атомов. При образовании π-связей электронные облака перекрываются меньше, чем в случае σ-связей. Вследствие этого π-связи, как правило, менее прочны, чем σ-связи, образованные теми же атомными орбиталями.

         р-орбитали могут образовывать как σ-, так и π-связи; в кратных связях одна из них обязательно является σ-связью:     .

            Таким образом, в молекуле азота из трех связей одна - σ-связь и две -  π-связи.

         Длиной связи называется расстояние между ядрами связанных атомов. Длины связей в различных соединениях имеют величины десятых долей нанометра. При увеличении кратности длины связей уменьшаются: длины связей  N–N , N=N и NºN равны 0,145; 0,125 и 0,109 нм (10-9 м), а длины связей C-C, C=C и  CºC равны, соответственно, 0,154; 0,134 и 0,120 нм.

Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицаельность (ЭО)1 атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными.

         Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО:

Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной.

         Полярная связь – разновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя. Естественно, что чем больше поляризация, тем больше длина диполя и больше полярность молекул. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным моментом (Мр), представляющим собой произведение величины элементарного электрического заряда (e) на длину диполя (l), т.е. .

            Дипольные моменты измеряют в дебаях Д (Д = 10-18 эл. ст. ед. × см, т.к. элементарный заряд равен 4,810-10 эл. ст. ед., а длина диполя в среднем равна расстоянию между двумя ядрами атомов, т.е. 10-8 см) или кулонометрах (Кл×м) (1 Д = 3,33·10-30 Кл×м) (заряд электрона 1,6·10-19 Кл умноженный на расстояние между зарядами, например, 0,1 нм, тогда Мр = 1,6·10-19×1×10-10 = 1,6·10-29 Кл · м). Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от нуля до 10 Д.

         У неполярных молекул l = 0 и Мр = 0, т.е. они не обладают дипольным моментом. У полярных молекул Мр > 0 и достигает значений 3,5 – 4,0 Д.

         При очень большой разности ЭО у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей ЭО, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает ионная молекула:

         Ковалентная связь становится ионной. Электроасимметрия молекул возрастает, длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает до 10 Д.

         Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному.

         Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность: DЭО = 0 – неполярная ковалентная связь; DЭО = 0 – 2 – полярная ковалентная связь; DЭО = 2 – ионная связь. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают ионными на 100%. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89%.

         Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому, называется ионной, а соответствующие молекулы химических соединений – ионными. Для ионных соединений в твердом состоянии характерна ионная кристаллическая решетка. В расплавленном и растворенном состоянии они проводят электрический ток, обладают высокой температурой плавления и кипения и значительным дипольным моментом.

         Если рассматривать соединения элементов какого-либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи сменяется на ковалентный. Например, у фторидов 2-го периода  LiF, BeF2, CF4, NF3, OF2, F2 степень ионности связи от фторида лития постепенно ослабевает и заменяется типично ковалентной связью в молекуле фтора.

         Таким образом, природа химической связи едина: принципиального различия в механизме возникновения ковалентной полярной и ионной связей нет. Эти виды связи отличаются лишь степенью поляризации электронного облака молекулы. Возникающие молекулы отличаются длинами диполей и величинами постоянных дипольных моментов. В химии значение дипольного момента очень велико. Как правило, чем больше дипольный момент, тем выше реакционная способность молекул.

Механизмы образования химической связи

         В методе валентных связей различают обменный и донорно-акцепторный механизмы образования химической связи.

         Обменный механизм. К обменному механизму образования химической связи относятся случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по одному электрону.

         В молекулах Н2, Li2, Na2 связи образуются за счет неспаренных s-электронов атомов. В молекулах F2 и Cl2 – за счет неспаренных р-электронов. В молекулах HF и HCl связи образуются s-электронами водорода и p-электронами галогенов. 

Особенностью образования соединений по обменному механизму является насыщаемость, которая показывает, что атом образует не любое, а ограниченное количество связей. Их число, в частности, зависит от количества неспаренных валентных электронов.

         Из   квантовых ячеек  N  и  Н  можно  видеть,  что  атом  азота  имеет   3

N

­¯

­

­

­

H

­

2s

2p

1s

неспаренных электрона, а атом водорода – один. Принцип насыщаемости указывает на то, что устойчивым соединением должен быть NH3, а не NH2, NH или NH4. Однако существуют молекулы, содержащие нечетное число электронов, например, NO, NO2, ClO2. Все они характеризуются повышенной реакционной способностью.

         На отдельных стадиях химических реакций могут образовываться и валентно ненасыщенные группы, которые называются радикалами, например, H, NH2, O, CH3. Реакционная способность радикалов очень высока и поэтому время их существования, как правило, мало.

Донорно-акцепторный механизм

         Известно, что валентно насыщенные соединения аммиак NH3 и трифторид бора BF3 реагируют друг с другом по реакции

                                    NH3 + BF3 = NH3BF3 + 171,4 кДж/моль.

Рассмотрим механизм этой реакции:

       Видно, что из четырех орбиталей бора три заселены, а одна - остается вакантной. В молекуле аммиака заселены все четыре орбитали азота, из них три – по обменному механизму электронами азота и водорода, а одна содержит электронную пару, оба электрона которой принадлежат азоту. Такая электронная пара называется неподеленной электронной парой. Образование соединения H3N · BF3 происходит за счет того, что неподеленная электронная пара аммиака занимает вакантную орбиталь фторида бора. При этом уменьшается потенциальная энергия системы и выделяется эквивалентное количество энергии. Подобный механизм образования называют донорно-акцепторным,  донором – такой атом, который отдает свою электронную пару для образования связи (в данном случае атом азота); а атом, который предоставляя вакантную орбиталь, принимает электронную пару, называется акцептором (в данном случае атом бора). Донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной связи.

         В соединении H3N · BF3 азот и бор – четырехвалентны. Атом азота повышает свою валентность от 3 до 4 в результате использования неподеленной электронной пары для образования дополнительной химической связи. Атом бора повышает валентность за счет наличия у него свободной орбитали на валентном электронном уровне. Таким образом, валентность элементов определяется не только числом неспаренных электронов, но и наличием неподеленных электронных пар и свободных орбиталей на валентном электронном уровне.

         Более простым случаем образования химической связи по донорно-акцепторному механизму является реакция аммиака с ионом водорода:

.   Роль акцептора электронной пары играет пустая орбиталь иона водорода. В ионе аммония NH4+ атом азота четырехвалентен.

Направленность связей и гибридизация атомных орбиталей

         Важной характеристикой молекулы, состоящей более чем из двух атомов, является ее геометрическая конфигурация. Она определяется взаимным расположением атомных орбиталей, участвующих в образовании химических связей.

         Перекрывание  электронных облаков возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков; при этом область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам.

         При образовании ионной связи электрическое поле иона обладает сферической симметрией и поэтому ионная связь не обладает направленностью и насыщаемостью.

NaCl                              CsCl

к.ч. = 6                          к.ч. = 6

         Угол между связями в молекуле воды составляет 104,5о. Величину его можно объяснить на основании квантово-механических представлений. Электронная схема атома кислорода 2s22p4. Две неспаренные p-орбитали расположены под углом 90о друг к другу - максимум перекрывания электронных облаков s-орбиталей атомов водорода с p-орбиталями атома кислорода будет в том случае, если связи расположены под углом 90о. В молекуле воды связь О – Н полярна. На атоме водорода эффективный положительный заряд  δ+, на атоме кислорода - δ-. Поэтому увеличение угла между связями до 104,5о объясняется расталкиванием эффективных положительных зарядов атомов водорода, а также электронных облаков.

         Электроотрицательность серы значительно меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому полярность связи H –S в H2S  меньше полярности связи Н–О в Н2О, а длина связи  H–S (0,133 нм) больше, чем Н–О (0,56 нм) и угол между связями приближается к прямому. Для H2S он составляет 92о, а для H2Se – 91o.

         По этим же причинам молекула аммиака имеет пирамидальное строение и угол между валентными связями H–N–H больше прямого (107,3о). При переходе от NH3 к PH3, AsH3 и SbH3 углы между связями составляют соответственно 93,3о; 91,8о и 91,3о.

Гибридизация атомных орбиталей

         Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s12p1, возбужденный атом бора - 2s12p2 и возбужденный атом углерода - 2s12p3. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях как BeCl2, BeCl3,CCl4 должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи из p-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, т.к. для p-орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s, p, d), все связи равноценны. Объяснение этому дали Слейтер и Полинг. Они пришли к выводу, что различные орбитали, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют соответствующее число гибридных орбиталей. Гибридные (смешанные) орбитали образуются из различных атомных орбиталей. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков.

         Гибридизация атомных орбиталей требует затрат энергии, поэтому гибридные орбитали в изолированном атоме неустойчивы и стремятся превратиться в чистые АО. При образовании химических связей гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, из системы выделяется больше энергии, и поэтому система становится более стабильной.

         sp–гибридизация имеет место, например, при образовании галогенидов Be, Zn, Co  и Hg (II). В валентном состоянии все галогениды металлов содержат на соответствующем энергетическом уровне s и p-неспаренные электроны. При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180о.

         Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, Zn, Cd и Hg (II) линейны и обе связи имеют одинаковую длину.

sp2-гибридизация.  В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp2-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120о друг к другу.

sp3-гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp3-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5о.

Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с другими атомами в соединениях, например, в CH4, CCl4, C(CH3)4 и др.

         В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали.

         При sp3d2-гибридизации  образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как  [SiF6], [Fe(CN)6].

         Представления о гибридизации дают возможность понять такие особенности строения молекул, которые не могут быть объяснены другим способом.

         Гибридизация атомных орбиталей (АО) приводит к смещению электронного облака в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания гибридных орбиталей оказываются больше, чем для чистых орбиталей и прочность связи увеличивается.

Поляризуемость и поляризующее действие ионов и молекул

         В электрическом поле ион или молекула деформируются, т.е. в них происходит относительное смещение ядер и электронов. Такая деформируемость ионов и молекул называется поляризуемостью. Поскольку наименее прочно в атоме связаны электроны внешнего слоя, то они испытывают смещение в первую очередь.

         Поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов.

         При одинаковой структуре электронных оболочек поляризуемость иона уменьшается по мере увеличения положительного заряда, например, в ряду:

         Для ионов электронных аналогов поляризуемость увеличивается с ростом числа электронных слоев, например:  или .

         Поляризуемость молекул определяется поляризуемостью входящих в них атомов, геометрической конфигурацией, количеством и кратностью связей и др. Вывод об относительной поляризуемости возможен лишь для аналогично построенных молекул, различающихся одним атомом. В этом случае о различии в поляризуемости молекул можно судить по различию в поляризуемости атомов.

         Электрическое поле может быть создано как заряженным электродом, так и ионом. Таким образом, ион сам может оказывать поляризующее действие (поляризацию) на другие ионы или молекулы. Поляризующее действие иона возрастает с увеличением его заряда и уменьшением радиуса.

         Поляризующее действие анионов, как правило, значительно меньше, чем поляризующее действие катионов. Это объясняется большими размерами анионов по сравнению с катионами.

         Молекулы обладают поляризующим действием в том случае, если они полярны; поляризующее действие тем выше, чем больше дипольный момент молекулы.

         Поляризующая способность увеличивается в ряду , т.к. радиусы увеличиваются и электрическое поле, создаваемое ионом, уменьшается.

Водородная связь

         Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Если в ряду Н2Тe – H2Se – H2S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H2S к Н2О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогенводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н2О, молекулами HF. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой  разницы в ЭО химические связи H–F, H–O, H–N сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ+), а на атомах F, O и N находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно (d-). Вследствие кулоновского притяжения происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы. Благодаря этому молекулы притягиваются друг к другу (жирными точками  обозначены водородные связи).

Водородной называется такая связь, которая образуется посредством атома водорода, входящего в состав одной из двух связанных частиц (молекул или ионов). Энергия водородной связи (21–29 кДж/моль или 5–7 ккал/моль) приблизительно в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н2О)2, (HF)2 и муравьиной кислоты.

         В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Такие вещества как вода, лед, жидкий аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивы димеры.

Межмолекулярные взаимодействия

         Ранее рассматривались связи, обусловливающие образование молекул из атомов. Однако между молекулами также существует взаимодействие. Оно является причиной конденсации газов и превращения их в жидкие и твердые тела. Первую формулировку силам межмолекулярного взаимодействия дал в 1871 г. Ван-дер-Ваальс. Поэтому они получили название вандерваальсовых сил. Силы межмолекулярного взаимодействия можно подразделить на ориентационные, индукционные и дисперсионные.

         Полярные молекулы вследствие электростатического взаимодействия разноименных концов диполей ориентируются с пространстве так, что отрицательные   концы   диполей  одних   молекул  повернуты   к  положительным

концам диполей других молекул (ориентационное межмолекулярное взаимодействие).                              

Энергия такого взаимодействия определяется электростатическим притяжением двух диполей. Чем больше диполь, тем сильнее межмолекулярное притяжение (Н2О, HCl).

         Тепловое движение молекул препятствует взаимной ориентации молекул, поэтому с ростом температуры ориентационный эффект ослабевает.          Индукционное взаимодействие наблюдается также и у веществ с полярными молекулами, но при этом оно обычно значительно слабее ориентационного.

         Полярная молекула может увеличивать полярность соседней молекулы. Иными словами, под влиянием диполя одной молекулы может увеличиваться диполь другой молекулы, а неполярная молекула может стать полярной:

                                              а

                                              б                                                                                                

Дипольный момент, появляющийся  в результате поляризации другой молекулой или ионом, называется индуцированным дипольным моментом, а само явление – индукцией. Таким образом, на ориентационное взаимодействие всегда должно накладываться индукционное взаимодействие молекул.

         В случае неполярных молекул (например, Н2, N2 или атомов благородных газов) ориентационное и индукционное взаимодействие отсутствует. Однако известно, что водород, азот и благородные газы сжигаются. Для объяснения этих фактов Лондон ввел понятие дисперсионных сил межмолекулярного взаимодействия. Эти силы взаимодействуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения. Они вызываются мгновенными дипольными моментами, согласованно возникающими в большой группе атомов:                                 

                                       а                        +  -  + -        б

                                                       - +  - +

В каждый данный момент времени направление диполей может быть иным. Однако их согласованное возникновение обеспечивает слабые силы взаимодействия, приводящие к образованию жидких и твердых тел. В частности, оно обусловливает переход благородных газов при низких температурах в жидкое состояние.

         Таким образом, наименьшей составляющей среди сил, действующих между молекулами, является дисперсионное взаимодействие. Между молекулами с малой полярностью или не имеющими полярности (CH4, H2, HI) действующими силами являются в основном дисперсионные. Чем больше собственный дипольный момент молекул, тем больше ориентационные силы взаимодействия между ними.

         В ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увеличением размеров атомов, составляющих молекулы этих веществ. Например, в HCl на долю дисперсионных сил приходится 81% всего межмолекулярного взаимодействия, для НВr эта величина составляет 95%, а для HI – 99,5%.

Описание химической связи в методе молекулярных орбиталей (МО)

         Метод ВС широко используется химиками. В рамках этого метода большая и сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливающие химическую связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом.

         Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность химической связи при помощи одного электрона указывает существование иона  . При  образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в 255 кДж (61 ккал). Таким образом, химическая связь в ионе   довольно прочная.

         Если попробовать описать химическую связь  в молекуле кислорода по методу ВС, то придем к заключению, что, во-первых, она должна быть двойной (σ- и p-связи), во-вторых, в молекуле кислорода все электроны должны быть спарены, т.е. молекула О2 должна быть диамагнитна. [У диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным магнитным моментом и вещество выталкивается из магнитного поля. Парамагнитным веществом называется то, атомы которого или молекулы обладают магнитным моментом, и оно обладает свойством втягиваться в магнитное поле]. Экспериментальные данные показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но молекула является не диамагнитной, а парамагнитной. В ней имеется два неспаренных электрона. Метод ВС бессилен объяснить это факт.

         Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний.

         Метод МО рассматривает все электроны молекулы находящимися на молекулярных орбиталях. В молекуле электрон находится на определенной МО, описываемой соответствующей волновой функцией ψ.

         Типы МО. Когда электрон одного атома при сближении попадает в сферу действия другого атома, характер движения, а следовательно, и волновая функция электрона, изменяется. В образовавшейся молекуле волновые функции, или орбитали электронов, неизвестны. Существует несколько способов определения вида МО по известным АО. Чаще всего МО получают линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Принцип Паули, правило Гунда, принцип наименьшей энергии справедлив и для метода МО.

Рис. 2.2  Образование  связывающих  и  разрыхляющих  молекулярных

                орбиталей   из  атомных  орбиталей.

В простейшем графическом виде МО, как ЛКАО, можно получить, складывая или вычитая волновые функции. На рисунке 2.2 представлено образование связывающих и разрыхляющих МО из исходных АО.

АО могут образовывать МО, если энергии соответствующих АО близки по величине и АО имеют одинаковую симметрию относительно оси связи.

Волновые функции,  или орбитали,  водорода  1s  могут  дать  две   линейные комбинации – одну при сложении, другую - при вычитании (рис. 2.2).

         Когда волновые функции складываются, то в области перекрывания плотность электронного облака, пропорциональная ψ2, становится больше, между ядрами атомов создается избыточный отрицательный заряд и ядра атомов притягиваются к нему. МО, полученная сложением волновых функций атомов водорода, называется связывающей.

Если волновые функции вычитаются, то в области между ядрами атомов плотность электронного облака становится равной нулю, электронное облако «выталкивается» из области, находящейся между атомами.  Образующаяся МО не может связывать атомы и называется разрыхляющей.

         Поскольку s-орбитали водорода образуют только σ-связь, то полученные МО обозначаются σcв и σр. МО, образованные 1s-атомными орбиталями, обозначаются σcв1s и σр1s.

         На связывающей МО потенциальная (и полная) энергия электронов оказывается меньше, чем на АО, а на разрыхляющей – больше. По абсолютной величине возрастание энергии электронов на разрыхляющих орбиталях несколько больше уменьшения энергии на связывающих орбиталях. Электрон, находящийся на связывающих орбиталях, обеспечивает связь между атомами, стабилизируя молекулу, а электрон на разрыхляющей орбитали дестабилизирует молекулу, т.е. связь между атомами ослабевает.   Еразр. >  Есв.

         МО образуются и из 2р-орбиталей одинаковой симметрии: связывающая и разрыхляющая σ-орбитали из 2р-орбиталей, расположенных по оси х. Они обозначаются σcв2р и σр2р. Связывающая  и разрыхляющая p-орбитали образуются из 2рz-орбиталей. Обозначаются они соответственно πсв2рz, πp2pz. Аналогично образуются πсв2ру и πр2ру-орбитали.

         Заполнение МО. Заполнение МО электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей. В случае, если МО имеют одинаковую энергию (πсв- или πр-орбитали), то заполнение происходит по правилу Хунда так, чтобы спиновый момент молекулы был наибольшим. Каждая МО, как и атомная, может вместить два электрона. Как отмечалось, магнитные свойства атомов или молекул зависят от наличия неспаренных электронов: если в молекуле есть неспаренные электроны, то она парамагнитна, если нет – диамагнитна.

         Рассмотрим ион .

Из схемы видно, что единственный электрон размещается по σcв - МО. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255 кДж/моль, длиной связи - 0,106 нм. Молекулярный ион  парамагнитен. Если принять, что кратность связи, как  в методе ВС, определяется количеством электронных пар, то кратность связи в  равна ½. Записать процесс образования  можно следующим образом: 

.

Эта запись означает, что на σcв МО, образованной из 1s АО, находится один электрон.

Молекула обычного водорода содержит уже два электрона с противоположными спинами на σcв1s-орбитали: . Энергия связи в Н2 больше, чем в  - 435 кДж/моль, а длина связи (0,074 нм) – меньше. В молекуле Н2 имеется одинарная связь, молекула диамагнитна.

Рис. 2.3.  Энергетическая диаграмма АО и МО в системе их двух   

                атомов    водорода.

         Молекулярный ион  ([He[1s2]+He+[1s1] ® He+2[(sсв1s)2(sр1s)1])  имеет уже один электрон на σразр.1s-орбитали. Энергия связи в  - 238 кДж/моль (по сравнению с Н2 понижена), а длина связи (0,108 нам) - увеличена. Кратность связи равна ½ (кратность связи равна половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях).

Li2

(Be)2

B2

N2

O2

(Ne)2

CO

NO

σp2px

–

–

–

–

–

­¯

–

–

πp2py, πp2pz

– –

– –

– –

– –

­,­

­¯,­¯

– –

­,–

σcв2px

–

–

–

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

πcв2py, πcв2pz

– –

– –

­,­

­¯,­¯

­¯,­¯

­¯,­¯

­¯,­¯

­¯,­¯

σр2s

–

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

σcв2s

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

­¯

Кратность связи

1

0

1

3

2

0

3

2 ½

Энергия связи, кДж/моль

105

–

288

941

566

–

1070

677

         Гипотетическая молекула He2 имела бы два электрона на σcв1s-орбитали и два электрона на σр1s-орбитали. Поскольку один электрон на разрыхляющей орбитали уничтожает связывающее действие электрона на связывающей орбитали, то молекула He2 существовать не может. К такому же выводу приводит и метод ВС.

Ниже показан порядок заполнения МО электронами при образовании молекул элементами II периода. В соответствии со схемами молекулы В2 и О2 – парамагнитны, а молекула Ве2 - существовать не может.

         Образование молекул из атомов элементов II периода может быть записано следующим образом (К – внутренние электронные слои):

Физические свойства молекул  и  ММО

         Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот.

         Так, потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль соответственно – больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота – 1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации молекул кислорода и фтора (разрыхляющие орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше, чем у соответствующих атомов – 1310 и 1670 кДж/моль. При ионизации молекул прочность связи уменьшается, если электрон удаляется со связывающей орбитали (H2 и N2), и увеличивается, если электрон удаляется  с разрыхляющей орбитали(О2 и F2).

Двухатомные молекулы с различными атомами

         МО для молекул с различными атомами (NO, CO) строятся аналогично, если исходные атомы не очень сильно различаются по величинам потенциалов ионизации. Для молекулы СО, например, имеем:

                .

Энергии АО атома кислорода лежат ниже энергий соответствующих орбиталей углерода (1080 кДж/моль), они расположены ближе к ядру. Имеющиеся в исходных атомах на внешних слоях 10 электронов заполняют связывающую sсв2s- и разрыхляющую sр2s-орбитали и связывающие  -и pсв2рy,z-орбитали. Молекула СО оказывается изоэлектронной с молекулой N2. Энергия связи атомов в молекуле СО (1105 кДж/моль) даже больше, чем в молекуле азота (940 кДж/моль). Длина связи С–О - 0,113 нм.

Молекула NO

имеет один электрон на разрыхляющей орбитали. Вследствие этого энергия связи NO (680 кДж/моль) меньше, чем у N2 или CO. Удаление электрона у молекулы NO (ионизация с образованием NO+) увеличивает энергию связи атомов до 1050–1080 кДж/моль.

         Рассмотрим образование МО в молекуле фтористого водорода HF. Поскольку потенциал ионизации фтора (17,4 эВ или 1670 кДж/моль) больше, чем у водорода (13,6 эВ или 1310 кДж/моль), то 2р-орбитали фтора имеют меньшую энергию, чем 1s-орбиталь водорода. Вследствие большого различия энергий 1s-орбиталь атома водорода и 2s-орбиталь атома фтора не взаимодействуют. Таким образом, 2s-орбиталь фтора становится без изменения энергии МО в HF. Такие орбитали называются несвязывающими. 2ру- и 2рz –орбитали фтора также не могут взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода вследствие различия симметрии относительно оси связи. Они тоже становятся несвязывающими МО. Связывающая и разрыхляющая МО образуются из  1s-орбитали водорода и 2рх-орбитали фтора. Атомы водорода и фтора связаны двухэлектронной связью с энергией 560 кДж/моль.

Литература

1.                Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 111-153.

2.                Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 51-77.

3.                Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 21-30.

Тема 3.   Основные классы неорганических соединений и типы

 химических реакций

Рассматриваемые вопросы:

1.     Основные классы неорганических соединений; кислоты, основание и соли.

2.     Номенклатура неорганических соединений.

3.     Основные  типы  химических  реакций:  реакции  обменного   разложения,

     окислительно-восстановительные, экзо- и эндотермические,      

     каталитические, гомо- и гетеролитические.

4.     Реакции окисления и восстановления.  Степень окисления  и  валентность.

5.     Важнейшие окислители, их место в периодической системе Д.И. Менделеева.

6.     Окислительно-восстановительный эквивалент.

7.     Методика составления уравнений окислительно-восстановительных реакций на основе метода электронного баланса.

Основные классы неорганических соединений: оксиды, кислоты,

ос­нования и соли. Номенклатура неорганических соединений

 Оксиды_ - это соединения элементов с кислородом. По химическим свойствам они подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды в свою очередь подразделяются на основные, кислотные и амфотерные. Основным оксидам отвечают основа­ния, кислотным - кислоты. Амфотерным оксидам отвечают гидраты, прояв­ляющие и кислотные, и основные свойства.

Примерами основных оксидов могут служить оксид кальция СаО и оксид магния MgO. Оксид кальция взаимодействует с водой, образуя гидро-ксид кальция Са(ОН)2:

 СаО + Н2О = Са(ОН)2.

 Оксид магния малорастворим в воде; однако ему соответствует осно­вание - гидроксид магния Mg(OH)2, который можно получить из оксида маг­ния косвенным путем.

Примерами кислотных оксидов могут служить триоксид серы SO3 и диоксид кремния SiO2. Первый из них взаимодействует с водой, образуя сер­ную кислоту H2SO4:

SO3 + Н2О = H2SO4.

Диоксид кремния с водой не взаимодействует, но ему соответствует кремниевая кислота H2SiО3, которую можно получить из SiO2 косвенным путем.

Кислотные оксиды можно получить из кислот, отнимая от них воду. Поэтому их называют также ангидридами кислот или просто ангидридами.

К несолеобразующим оксидам относится, например, оксид азота (I) N2О. Нет такой кислоты или основания, которые отвечали бы этому оксиду.

Существуют различные номенклатуры оксидов. До сих пор в промышленности могут использоваться устаревшие термины русской номенклатуры.

Согласно международной номенклатуре (которой пользуются  в настоящее время и отечественные химики) все соединения элементов с кислородом (за исключением пероксидов) называются оксидами. При этом для элементов переменной валентности в скобках римскими цифрами указывается валентность, которую элемент проявляет в данном оксиде. Так, СаО называется оксид кальция, а Сu2О и СuО - оксид меди (I), оксид меди (II). По отечественной номенклатуре оксиды состава ЭО2 или ЭО3 называют также, соответственно, диоксидами и триоксидами.

Согласно устаревшей отечественной номенклатуре, если элемент образует только один оксид, то последний назывался окисью. Так, СаО назывался окисью кальция. Если существует два или несколько оксидов данного элемента, то их назва­ния образовывались в соответствии с числом атомов кислорода, приходящихся на один атом элемента, например: Э2О - полуокись, ЭО - одноокись, Э2О3 - полутораокись, ЭО2 - двуокись, Э2О5 - полупятиокись, ЭО3 - трехокись (сим­волом Э здесь обозначен атом соответствующего элемента). Так, FeO -одноокись железа, Fe2O3 - полутораокись железа, Сu2О - полуокись меди, СuО - одноокись меди. Иногда оксиды, в которых элемент проявляет низшую валентность, назывались закисями (Сu2О - закись меди, N2O - закись азота), а кислотные оксиды - ангидридами соответствующих кислот (N2O5 -азотный ангидрид, Мn2O7 - марганцовый ангидрид).

Существуют вещества - соединения элементов с кислородом - лишь формально принадлежащие к классу оксидов. К таким веществам относятся, в частности, пероксиды (перекиси) металлов, например, пероксид (перекись) бария ВаО2. По своей природе подобные вещества представляют собой соли очень слабой кислоты - пероксида (перекиси) водорода Н2О2.

Основания состоят из металла и одновалентных гидроксогрупп ОН, число которых равно валентности металла. Примерами оснований могут служить гидроксид натрия NaOH,  гидроксид меди Сu(ОН)2.

Важнейшее химическое свойство оснований - способность образовывать с кислотами соли. Например, при взаимодействии перечисленных оснований с соляной кислотой получаются хлористые соли соответствующих металлов - хлориды натрия или меди:

NaOH + НС1 = NaCl + Н2О; Cu(OH)2 + 2НС1 = CuCl2 + 2Н2О.

Основания классифицируют по их растворимости в воде и по их силе. По растворимости основания делятся на растворимые, или щелочи, и на не­растворимые. Важнейшие щелочи - это гидроксиды натрия, калия и кальция. По силе основания делятся на сильные и слабые. К сильным относятся все щелочи, кроме гидроксида аммония. Согласно международной номенклату­ре соединения, содержащие в своем составе гидроксогруппы, называют гид­роксидами. В случае металлов переменной валентности в скобках указывают валентность металла в данном соединении. Так, Са(ОН)2 - гидроксид кальция, Fe(OH)2 - гидроксид железа (II), Fe(OH)3 - гидроксид железа (III).

В устаревшей русской номенклатуре названия оснований обычно образовывались, прибавлением к названию соответствующего оксида приставку гидро- или слово гидрат. Так, Са(ОН)2 - гидроокись кальция, Fe(OH)2 - гидрат закиси железа, Fe(OH)3 - гидроокись или гидрат окиси железа.

Кислоты состоят из водорода, способного замещаться металлом, и кислотного остатка, причем число атомов водорода равно валентности кислотного остатка. Примерами кислот могут служить соляная (хлористоводородная) НСl, серная H2SO4, азотная HNO3, уксусная СН3СООН.

Важнейшее химическое свойство кислот - их способность образовы­вать соли с основаниями. Например, при взаимодействии кислот c гидроксидом натрия получаются натриевые соли этих кислот:

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O; NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O.

Кислоты классифицируются по их силе, по основности и по наличию кислорода в составе кислоты. По силе кислоты делятся на сильные и слабые. Важнейшие сильные кислоты - это азотная, серная и соляная.

Основностью кислоты называется число атомов водорода в молекуле  кислоты, способных замещаться на металл с образованием соли. Такие ки­слоты, как соляная и уксусная, могут служить примерами одноосновных кислот, серная кислота - двухосновна, ортофосфорная кислота Н3РО4 - трехосновна.

По наличию кислорода в своем составе кислоты делятся на кислородсодержащие и бескислородные. Азотная и серная кислоты - кислородсодер­жащие кислоты, соляная кислота и сероводород - бескислородные.

Названия кислот производят от того элемента, от которого образована ки­слота. При этом названия бескислородных кислот имеют окончание водородная: НСl - хлороводородная (соляная кислота), H2S - сероводородная, HCN - циановодородная (синильная кислота). Названия кислородсодержащих кислот также образуются от названия соответствующего элемента с добавлением слова кислота: HNO3 - азотная,  Н2CrO4 - хромовая. Если элемент образует несколько кислот, то различие между ними отражается в окончаниях их названий. Название кислоты, в которой элемент проявляет высшую валентность, оканчивается на ная или овая; если же валентность элемента ниже максимальной, то название кислоты оканчивается на истая или овистая. Например, НNO3 - азотная кислота, HNO2 - азотистая, Н3AsO4 - мышьяковая, H3AsO3- мышьяковистая. Кроме того, одному и тому же оксиду могут отвечать несколько кислот, различающихся между собой числом молекул воды. При этом наиболее богатая водой форма имеет приставку орто, а наименее богатая - мета. Так, кислота Н3РО4, в которой на одну молекулу фос­форного ангидрида Р2О5 приходится три молекулы воды, называется ортофосфорная, а кислота НРО3 - метафосфорная, так как в ней на одну молекулу Р2О5 приходится одна молекула воды. Указанная номенклатура кислот не строга. На­ряду с приведенными окончаниями и приставками употребляются и другие. Кроме того, ряд кислот имеют исторически сложившиеся названия.

Продукты замещения водорода в кислоте на металл или гидроксогрупп в основании на кислотный остаток представляют собою соли. При полном заме­щении получаются средние (нормальные) соли, при неполном - или кислые, или основные. Кислая соль получается при неполном замещении водорода кислоты на металл. Основная соль получается при неполном замещении гидроксогрупп основания на кислотный остаток. Ясно, что кислая соль может быть образована только кислотой, основность которой равна двум или больше, а основная соль - металлом, валентность которого равна двум или больше.

Примеры образования солей:

Са(ОН)2 + H2SO4 = СаSO4 + 2Н2О,

СаSO4 - нормальная соль - сульфат кальция; КОН + H2SO4 = KHSO4 + Н2О,

KHSO4 - кислая соль - гидросульфат калия;

              Mg(OH)2 + HC1 = MgOHCl  + Н2О,

MgOHCl - основная соль - хлорид гидроксомагния.

Соли, образованные двумя металлами и одной кислотой, называются двойными солями; соли, образованные одним металлом и двумя кислотами - смешанными солями. Примером двойной соли могут служить алюмокалиевые квасцы, или сульфат калия-алюминия, KAI(SO4)2. Смешанной солью является CaClOCl или (CaOCl2) - кальциевая соль соляной (HCl) и хлорноватистой (HClО) кислот.

         Одна и та же соль может называться по-разному. Например, KNO3 называют калиевой селитрой, азотнокалиевой солью, азотнокислым калием, нитратом калия. Сейчас большинство химиков пользуются для солей международной (латинской) номенклатурой. В этой номенклатуре название соли отражает название металла и латинское название кислотного остатка. Латинское название кислоты и кислотного остатка происходит обычно от латинского названия элемента, образующего кислоту. При этом название соли бескислородной кислоты имеет окончание ид, кислородсодержащей кислоты - am в случае максимальной валентности кислотообразующего элемента и ит в случае более низкой его валентности. Так, соли соляной кислоты называются хлориды, сероводородной - сульфиды, серной - сульфаты и сернистой - сульфиты.

Для солей, образованных металлами с переменной валентностью, валентность металла указывают в скобках, как в оксидах или основаниях: так, FeSO4 - сульфат железа (II), Fe2(SO4) - сульфат железа (III). Название кислой соли имеет приставку гидро, указывающую на наличие незамещенных атомов водорода; ес­ли таких незамещенных атомов два или больше, то их число обозначается грече­скими числительными (ди-, три- и т.д.). Так, Na2HPO4 называется гидрофосфатом натрия, a NaH2PO4 - дигидрофосфатом натрия. Аналогично основная соль характеризуется приставкой гидроксо, указывающей на наличие незамещенных гидроксильных групп. Например, AlOHCl2 называется хлоридом гидроксоалюминия, Аl(ОН)2С1 - хлоридом дигидроксоалюминия.

Ниже приведены названия солей некоторых важнейших кислот.

Название кислоты

Формула

Названия соответствующих солей

нормативных солей

Азотная

 HNO3

Нитраты

Азотистая

 HNO2

Нитриты

Алюминиевая

 H3AlO3

Алюминаты

Борная (ортоборная)

 Н3ВО3

Бораты (ортобораты)

Бромоводород

 НВr

Бромиды

Иодоводород

 HI

Иодиды

Кремниевая

 H2SiО3

Силикаты

Марганцовая

 HMnO4

Перманганаты

Метафосфорная

 НРО3

Метафосфаты

Мышьяковая

 H3AsO4

Арсенаты

Мышьяковистая

 H3AsO3

Арсениты

Ортофосфорная

 Н3РО4

Ортофосфаты (фосфаты)

Двуфосфорная (пирофосфорная)

 H4P2O7

Дифосфаты (пирофосфаты)

фаты)

Серная

 H2SO4

Сульфаты

Сернистая

 H2SO3

Сульфиты

Угольная

 Н2СО3

Карбонаты

Фосфористая

 H3PO4

Фосфиты

Фтороводород (плавиковая кислота)

 HF

Фториды

Хлороводород (соляная кислота)

 HCl

Хлориды

Хлорная

 HСlO4

Перхлораты

Хлорноватая

 HСlO3

Хлораты

Хлористая

 НClO2

Хлориты

Хлорноватистая

 HClO

Гипохлориты

Хромовая

 H2CrO4

Хроматы

Циановодородная (синильная кислота)

слота)

 HCN

Цианиды

Основные типы химических реакций

Среди разнообразных химических реакций можно выделить два типа, существенно отличающихся друг от друга. К первому типу реакций относятся те, в ходе которых степень окисления элементов, входящих в соединение, не изменяется. Образование новых молекул в таких реакциях происходит лишь в результате перегруппировки атомов или ионов.

а) Реакции обмена типа AB + ДC = AД + BC (чаще в растворе)

(например, BaCl2+K2SO4=BaSO4    +2KCl);

б) некоторые реакции соединения (CaO+H2O=Ca(OH)2);

в) некоторые реакции разложения (CaCO3=CaO+CO2).

Легко установить, что в ходе указанных реакций степень окисления элементов не изменяется.

Сюда же относятся реакции нейтрализации кислот с основаниями:

H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O;

2H2SO4 + Ca(OH)2 = Ca(HSO4)2 + 2H2O.

Гидролиз солей: CuSO4 + 2H2O = Cu(OH)2 + H2SO4.

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

Реакции, протекающие с выделением энергии (в виде тепла) называются  экзотермическими, а реакции, при которых энергия (тепло) поглощается - эндотермическими.

Реакции, протекающие в гомогенной системе, называются гомогенными, в гетерогенной системе - гетерогенными.

Системой принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной - система, состоящая из нескольких фаз. (Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком).

Гомогенная система: NaOH + H2SO4=NaHSO4 + H2O  (во всем объеме)

Гетерогенная реакция:  Fe + 2HCl = FeCl2 + H2     (на поверхности металла).

Степень окисления и валентность

Ранее было показано, что при образовании ковалентной связи электронные пары располагаются симметрично относительно ядер взаимодействующих атомов и атомы в молекулах никаких зарядов не несут.

При образовании ионных связей валентные электроны переходят от менее электроотрицательных (ЭО) к более электроотрицательным атомам, в результате чего образуются ионы, заряд которых определяется количеством отданных или присоединенных электронов. В молекулах с полярными связями валентные электроны лишь частично смещаются к более ЭО атому, при этом на взаимодействующих атомах возникают электрические заряды, но их величины не являются целочисленными. Например, в молекуле HCl на водороде существует положительный, а на Cl - отрицательный заряды, но их величины меньше 1.

В практических целях (при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций) заряды на атомах в молекулах с полярными связями удобно представлять в виде целых чисел, равных таким зарядам, которые возникли бы на атомах, если бы валентные электроны полностью переходили к более электроотрицательным атомам, т.е. если бы связи были полностью ионными. Такие величины зарядов получили название степеней окисления. Степень окисления любого элемента в простом веществе всегда равна 0.

В молекулах сложных веществ некоторые элементы всегда имеют постоянную степень окисления. Для большинства элементов характерны переменные степени окисления, различающиеся как знаком, так и величиной, в зависимости от состава молекулы.

У щелочных металлов, а также у металлов главной подгруппы второй группы степень окисления во всех соединениях равна соответственно +1 и +2. Постоянную степень окисления, равную -1, имеет фтор. Кислород, как правило, имеет степень окисления -2. У водорода в соединениях с неметаллами степень окисления  +1, в гидридах металлов - -1. Для того, чтобы отличить значения степени окисления от зарядов ионов в первом случае знак ставится перед цифрой, во втором - после цифры. Например, Н+1Cl-1, но Na1+Cl1-.

Часто степень окисления (СО)  равна валентности и отличается от нее только знаком. Но встречаются соединения, в которых степень окисления элемента не равна его валентности. Как уже отмечалось, в простых веществах СО элемента всегда равна нулю независимо от его валентности. В таблице сопоставлены валентности и степени окисления некоторых элементов в различных соединениях.

соединение

элемент

валентность

схема

степень окисления

О2

кислород

2

О=О

0

Н2О

2

1

         О

Н             Н

-2

+1

Н2О2

2

1

Н→О – О←Н

-1

+1

N2

азот

3

N≡N

0

NH3

3

1

          H

N       H

          H

-3

+1

NF3

3

1

           F 

 N       F  

           F

+3

-1

N2H4 (гидразин)

3

1

H                     H

        N—N

H                     H

-2

+1

NH2OH (гидроксил-амин)

3

2

1

H

        N     O      H   

H

-1

-2

+1

Определение степени окисления элемента в какой либо молекуле сводится к простой арифметической операции, так как сумма степеней окисления атомов всех элементов, входящих в состав молекулы, равна нулю. Например, необходимо определить степень окисления фосфора в фосфорной кислоте Н3РО4. Поскольку у кислорода СО –  -2  , а у водорода -  +1, то для нулевой суммы у фосфора степень окисления должна быть равна 5:

[3(+1)+1(+5)+4(-2)=0].

Характерные особенности окислительно-восстановительных реакций

           Существует обширный класс химических реакций, в ходе которых степень окисления у атомов или ионов изменяется. Например, это реакция

Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑.

В ней участвуют атомы цинка, водорода и хлора; измененная в ходе реакции степень окисления (СО) цинка повышается от 0 до +2, а ионов водорода – понижается от +1 до 0.

Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

Окислением называется процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением СО.

Вещество, в состав которого входит элемент, способный отдавать электроны, называется восстановителем. В процессе отдачи электронов восстановитель  окисляется.

Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисления, называется восстановлением.

Вещество, в состав которого входит элемент, способный присоединить электроны, называется окислителем. В процессе присоединения электронов окислитель  восстанавливается.

Известно, что атомы металлов  имеют на внешнем энергетическом уровне мало электронов (1-3) и способны отдавать их при химических реакциях, то есть окисляются, а неметаллы (на внешнем энергетическом уровне от 4 до 7 электронов)  склонны присоединять электроны и восстанавливаться, следовательно, атомы металлов – восстановители (отдавая электроны, сами окисляются), а атомы неметаллов – окислители (присоединяя электроны, сами восстанавливаются).

Приведем примеры окислительно–восстановительных реакций.

1. Горение магния на воздухе (или в кислороде):

2Mg0+O20=2Mg+2O-2.

Атом магния отдает два электрона атому кислорода. У последнего СО понижается от 0 до -2, а степень окисления магния повышается от 0 до +2. Следовательно, магний   окисляется, а кислород   восстанавливается; магний – восстановитель,  а кислород  - окислитель.

2. Горение меди в хлоре:

                                        Cu0+Cl20=Cu+2Cl2-1.

Атом меди отдает два электрона двухатомной молекуле хлора.  СО хлора понижается от 0 до -1, а СО меди повышается  от 0 до +2. Хлор восстанавливается и выступает в роли окислителя. Медь окисляется и является восстановителем.

2.     Окисление хлорида железа (II) в водном растворе хлора:

2Fe+2Cl2-1+Cl20=2Fe+3Cl3-1.

Двухзарядный ион железа отдает один электрон атому хлора. При  этом СО повышается от +2 до +3, СО хлора понижается от 0 до -1. Хлорид железа (II) окисляется, превращаясь в хлорид железа (III), и является восстановителем. Хлор при этом восстанавливается и выступает в роли окислителя.

Способность металлов, а также их гидратированных ионов окисляться (восстанавливаться) в водной среде в ходе  химических реакций можно установить по ряду напряжений, о чем будет говориться в теме «Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Электролиз».

Изменение окислительно–восстановительных свойств элементов

в зависимости от строения их атомов

Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны связана со строением атомов и положением их в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и быть восстановителями. Наиболее активными восстановителями являются щелочные  и щелочноземельные металлы.

Атомы    неметаллов  (за  исключением  фтора)    в   зависимости     от  

       свойств   партнеров,  с  которыми  они   взаимодействуют,   могут 

       проявлять как окислительные, так и  восстановительные свойства.

       Например:

                                       Fe0 + S0 = Fe+2S-2   и   S0 + O2 = S+4O2-2.

Однако, у химически активных неметаллов проявляются преимущественно окислительные свойства. Их часто используют на практике в качестве окислителей (кислород, Cl2).

Атомы водорода в зависимости от свойств партнера могут проявлять как окислительные, так восстановительные свойства. Например, в реакции

Cl20 + H20 = 2H+1Cl-1

водород восстановитель, так как в молекуле HCl электронная пара сильно смещена в сторону ядра атома хлора. При нагревании натрия в струе водорода образуется гидрид натрия     (2Na0 + H20 = 2Na+1H-1).  Электронная пара, обусловливающая химическую связь, сильно смещена в сторону водорода. СО водорода в этом соединении равна -1. Таким образом, водород в этой реакции является окислителем. Однако для водорода более характерна тенденция к отдаче электронов. Чаще всего водород используют как восстановитель.

Одноатомные молекулы благородных газов (Не, Nе, Ar…) практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, что находится в согласии со строением их атомов (внешний энергетический уровень полностью заполнен электронами).

У ионов металлов и неметаллов в высших степенях окисления  восстановительные свойства отсутствуют. Такие частицы в окислительно–восстановительных реакциях могут проявлять только окислительные свойства (присоединять электроны). В связи с этим соединения, в состав которых входят частицы (ионы) в высшей СО, используются в качестве окислителей (KMnO4, HNO3, K2CrO4, K2Cr2O7 и т.д.).

Положительные ионы промежуточных СО в зависимости от свойств партнеров могут выступать как в роли восстановителей, так и в роли окислителей:

2Fe+2Сl2 + Cl20 = 2Fe+3Cl3-1 (Fe+2 - восстановитель);

Fe+2O + C+2O = Fe0 + CO2+4 (Fe+2 - окислитель).

Ион железа в высшей СО обладает только окислительными свойствами. Так, феррат калия К2FeO4 – один из наиболее сильных окислителей.

Вещества, в  состав которых  входят ионы  неметаллов (например,  Cl-1,

Br-1, S-2, I-1),  за счет последних могут выступать только в роли восстановителей.

В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность его атомов понижается, а окислительная способность - повышается.

Так, во II периоде литий – только восстановитель, а фтор – только окислитель. Это результат постепенного заполнения электронами внешнего электронного уровня (у атома лития - 1 электрон, у атома фтора - 7 электронов из 8 возможных на данном уровне).

В пределах каждой главной подгруппы с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность их атомов возрастает, а а окислительная способность постепенно убывает. Так, в главной подгруппе IV группы кислород – сильный окислитель, а теллур – очень слабый окислитель, в некоторых реакциях он выступает даже как восстановитель. Аналогичное явление наблюдается также и в отношении их химических соединений. Эти закономерности обусловлены повышением величины радиусов атомов элементов.

Важнейшие окислители и восстановители

К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe2, Cl2, Br2, I2), оксид марганца Mn+4O2, перманганат калия KMn+7O4, манганат калия K2Mn+6O4, оксид хрома (хромовый ангидрид)  Cr+6O3, хромат калия K2Cr+6O4, бихромат калия K2Cr2+6O7, азотная кислота HN+5O3 и ее соли, кислород О2, озон О3, перекись водорода Н2О2, концентрированная серная кислота Н2S+6О4, оксид меди (II) Сu+2О, оксид серебра Ag2+1O, оксид свинца Рb+4О2, гипохлориты (например, NaCl-1O) и другие соединения.

Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С+2О, сероводород Н2S-2, оксид серы S+4О2, сернистая кислота Н2S+4О3 и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn+2Cl2, сульфат железа (II) Fe+2SO4.

Типы окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно–восстановительный эквивалент

Различают три типа окислительно–восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции самоокисления–самовосстановления.

A.   Межмолекулярные – это такие реакции, в которых молекулы, атомы или ионы элементов, входящие в состав одного вещества и являющиеся окислителем, взаимодействуют с молекулами, ионами, атомами, входящих в состав другого вещества (восстановителя): например:

Mn+4O2 + 4HCl-1 = Mn2+Cl2 + Cl20 + 2H2O.

B.    Во внутримолекулярных реакциях изменяется СО элементов одного и того же вещества таким образом, что одни из них окисляются, а другие - восстанавливаются. К таким реакциям относится, например, разложение бертолетовой соли и оксида ртути (II):

2KCl+5O3-2 = 2KCl-1 + 3O20;

2Hg+2O-2 = 2Hg0 + O20.

C.   В реакциях самоокисления–самовосстановления (диспропорционирования)  атомы одного и того же вещества так взаимодействуют друг с другом, что одни отдают электроны (окисляются), а другие их присоединяют (восстанавливаются). Например, растворение  хлора в воде:

Cl20 + H2O = HCl+1O + HCl-1 или

(Cl0Cl0 + H2O = HCl+1O + HCl-1).

В обиход химиков, изучающих рассматриваемые процессы, наряду с химическими эквивалентами вошли окислительный и восстановительный эквиваленты. Это частное от деления молярной массы вещества на число приобретаемых (или теряемых) электронов. Так, в реакции

5H2S + 2KMnO4 + 3H3SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

для  KMnO4  окислительный эквивалент равен 158,15/5, а для сероводорода восстановительный эквивалент – половине его молярной массы.

Методика составления окислительно–восстановительных

реакций на основе электронного баланса

С точки зрения электронной теории окислительно–восстановительными реакциями называются такие реакции, при протекании которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. Поскольку электроны в окислительно–восстановительных реакциях переходят только от восстановителя к окислителю, а молекулы исходных веществ и продуктов реакции электронейтральны, то число электронов, отданных восстановителем всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Это положение называется принципом электронного баланса и лежит в основе нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций.

Согласно этому принципу число молекул окислителя и число молекул восстановителя в уравнении окислительно-восстановительных реакций должны быть такими, чтобы количество принимаемых и отдаваемых электронов было одинаковым.

Рассмотрим применение принципа электронного баланса при нахождении коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций на конкретных примерах.

1.          При каталитическом окислении аммиака NH3 кислородом О2 образуется оксид азота NO и вода Н2О. Запишем схему процесса с помощью формулы:

NH3 + O2 ® NO + H2O.

Над символами элементов, изменяющих в процессе реакции СО, подпишем их значения:

N-3H3  + O20 ® N+2O-2 + H2O-2.

Из изменения величины СО видно, что азот в молекуле аммиака окислился, а молекула кислорода – восстановилась, то есть аммиак является восстановителем, а кислород – окислителем. Из этой схемы также вытекает, что атом азота, изменяя СО от -3 до +2, отдает кислороду пять электронов. Поскольку водород СО не меняет, то молекула аммиака будет отдавать всего 5 электронов. Атом кислорода принимает 2 электрона (СО меняется от 0 до -2), следовательно, молекула кислорода будет принимать 4 электрона. Запишем указанные процессы в виде схемы:

N-3 - 5ē ® N+2        5

                                  20

O20 + 4ē ® 2O-2     4

4    окисление – восстановитель

5    восстановление - окислитель

Согласно принципу электронного баланса количества молекул окислителя и восстановителя нужно взять такими, чтобы числа принимаемых и отдаваемых электронов были равными. Для этого находится общее кратное, а затем делится на число отдаваемых или приобретаемых электронов; полученные коэффициенты ставятся соответственно перед молекулой восстановителя и окислителя. Из этой схемы видно, что 4 молекулы NH3  отдают 20 электронов, которые принимаются 5 молекулами О2. Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами. Они никаким изменениям не подлежат:

4NH3 + 5O2 ® NO + H2O.

Все остальное уравнивается в соответствии с их величиной:

4NH3 + 5O2 ® 4NO + 6H2O.

2.     При окислении сульфида мышьяка As2S3 азотной кислотой HNO3 образуются мышьяковистая кислота H3AsO4, серная H2SO4 и оксид азота NO.

Составим схему реакции, указывая СО над символами тех элементов, у которых в процессе реакции они изменяются:

As2+3S3-2  + HN+5O3 ® H3As+5O4 + H2S+6O4 +  N+2O.

Подсчитаем количество электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и принимаемых молекулой окислителя. Мышьяк изменяет СО от +3 до +5, отдавая 2 электрона. Два атома в молекуле мышьяка As2S3 отдадут 4 электрона. Сера меняет СО от -2 до  +6, отдавая 8 электронов. Три атома серы этой молекулы отдают 24 электрона. Всего одна молекула As2S3 отдает 28 электронов. Принимает электроны азот в  HNO3, изменяя СО от +5 до +2. Следовательно, каждая молекула HNO3 принимает 3 электрона. Запишем это  в виде схемы:

As2+3S3-2  - 28ē = 2As+5 + 3S+6   (окисление)

                                                                             84   

N+5 + 3ē = N2+  (восстановление)

3

28

Очевидно, что для соблюдения электронного баланса надо взять 3 молекулы  As2S3 (3·28=84) и 28 молекул HNO3 (3·28=84), все остальные коэффициенты уравниваются в соответствии с этими основными коэффициентами:

3As2S3 + 28HNO3 => 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO.

Подсчет атомов водорода показывает, что в левой части их 28, а в правой – 36. Кислорода в правой части 84 атома, в правой – 88. Если водород или кислород не входят в уравнение реакции в виде простых веществ, то они уравниваются  добавлением нужного количества молекул воды в ту часть уравнения, где их недостает. Поэтому подсчет атомов кислорода или водорода проводят в последнюю очередь, причем уравнивание водорода добавлением молекул воды приводит к автоматическому уравниванию кислорода и наоборот. Если водород или кислород входят в уравнение реакции в виде простых веществ, то их необходимо уравнивать независимо друг от друга.

Окончательно рассматриваемое уравнение реакции будет иметь вид:

3As2S3 + 28HNO3+ 4Н2О = 6H3AsO4+ 9H2SO4  + 28NO.

3.                Если числа электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и  принимаемых молекулой окислителя, имеют общий делитель, то на него можно сократить основные коэффициенты, например:

8

    24         

6

4

3

(восстановление)

(окисление)

Наибольший  общий  делитель равен  2.  Коэффициенты  в  уравнении   будут

4HСlO3 + 3H2S = 4HCl + 3H2SO4.

Электронный баланс в данном случае     .

         4. Если число участвующих в реакции атомов нечетное,  а в результате ее должно получиться четное число атомов хотя бы одного из изменяющихся СО элементов, то основные коэффициенты удваиваются:

3

      3

1

6

2

(окисление)

(восстановление)

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4  =  3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O.

В рассмотренном примере в протекании окислительно-восстановительной реакции принимает участие серная кислота. Она необходима для связывания образовавшегося трехвалентного железа. Нужное количество молекул H2SO4 определяется после расстановки коэффициентов перед продуктами реакции в соответствии с основными коэффициентами в левой части уравнения. Водород или кислород уравниваются в последнюю очередь добавлением молекул воды.

5. Окислитель или восстановитель, кроме основной окислительно-восстановительной реакции, расходуется также на связывание образующихся продуктов реакции. Например:

1

3 группы по два иона хлора, всего шесть ионов хлора

(восстановление)

(окисление)

K2Cr2O7 + 6HCl            2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl.

На связывание продуктов реакции в соответствии с основными коэффициентами необходимо 8 молекул HCl, которые не окисляются (на образование 2 молекул CrCl3 и 2 молекул KCl). Таким образом:

K2Cr2O7 + 6HCl + 8HCl ® 2CrCl3 + 3Cl2 +  2KCl.

на восстановление   на связывание

Уравниваем водород или кислород, добавив в правую часть уравнения 7 молекул воды H2O, и получим окончательно:

K2Cr2O7 + 14HCl ® 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O.

6.

8

2

4

1

(окисление)

(восстановление)

Основные коэффициенты 4 и 1:

4Сa + HNO3          4Ca(NО3)2 + NH4NO3.

На связывание продуктов реакции требуется в соответствии с основными коэффициентами 9 молекул HNO3:

4Сa + HNO3 + 9HNO3         4Ca(NО3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

                   на окисление     на связывание

         7. Оба элемента - и отдающий и принимающий электроны - находятся в одной молекуле. Для нахождения основных коэффициентов подобные процессы рассматривают как бы идущими справа налево:

    6

                             24  

    4

4

6

2

3

(окисление)

(восстановление)

         Основные коэффициенты 2 и 3 ставятся в правой части уравнения, левая часть уравнивается по правой части:

2KСlO3 = 2KCl + 3O2.

                8. Один и тот же элемент окисляется и восстанавливается. Такие реакции называются реакциями диспропорционирования. В этом случае, так же как и в предыдущем, электронный баланс составляется справа налево:

                 4K2SO3+4 = 3K2SO4+6 + K2S-2         

S+6  + 2ē = S+4

                          12  

S-2  - 6ē = S+4

6

2

3 (восстановление)

1 (окисление)

Рассмотренный способ подбора коэффициентов в окислительно–восстановительных реакциях  не является единственным. Существуют и другие способы. Однако во всех случаях главным остается нахождение основных коэффициентов электронного баланса.

Литература:

1.                Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. - С. 261-270.

2.                Карапетьянц М.Х. Введение  в  теорию  химических   процессов. –  М.:  Высшая школа, 1981. - С. 90-106.

3.                Шиманович И.В., Павлович М.Л.,  Тикавый  П.Ф.,  Малашко П.М.  Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. - С. 14-32.

4.                Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. – М.: Высшая    школа, 1991. –  264 С.

5.                Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. - С. 4-9, 65-75.

Тема 4.  Энергетика химических процессов

Рассматриваемые вопросы:

1.     Термохимические законы.

2.     Энтальпии образования химических соединений.

3.     Термохимические расчеты.

4.     Энтропия.

5.     Энергия Гиббса.

6.     Направленность химических процессов. Оценка пожарной опасности веществ по энергии Гиббса.

Химическое превращение – это качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и появляются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.д. – превращением химической энергии в другие виды энергии.

         Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах используются для выяснения направленности химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов, температуру пожаров и т.п.

         Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.

         Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, DV = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами.

         Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы называют энергию всех видов движения и взаимодействия тел или частиц, составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами).

         Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы DU и на совершение работы против внешних сил А:  или .

         Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (который называется также первым законом термодинамики), т.е. означает что сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой (или над нею) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте. Так, если теплота сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а во-вторых, расширяется, т.е. производит работу подъема поршня А.

         Вообще, следует отметить, что ни запасом теплоты, ни запасом работы система не обладает. Система обладает лишь запасом внутренней энергии, а теплота и работа показывают, каким способом изменяется внутренняя энергия системы.

         Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления. В первом приближении (при p = const) она равна произведению давления р на изменение объема системы  DV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:

         При изохорном процессе (V = const), поскольку изменения объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: . Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты qv связано с изменением внутренней энергии системы.

         При изобарном процессе (p = const) тепловой эффект qр равен:

 или

.

          Введем обозначение .    

            Тогда        qp = H2 – H1 = DH.

Величину Н называют энтальпией. Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы. Таким образом, если при изохорном процессе энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы , то в случае изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы .

         Химические и физические изменения в системе, как правило, сопровождаются выделением и поглощением теплоты. Наибольшую теплоту, которую можно получить при химическом процессе при данной температуре, называют тепловым эффектом процесса. Процессы в химии, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а процессы, при которых теплота поглощается, - эндотермическими. Тепловые эффекты экзотермических реакций в термохимии принято считать положительными, а эндотермических функций – отрицательными. В отличие от термохимии в химической термодинамике, наоборот, положительные значения принимаются для тепла (Q), поглощенного системой. С целью согласовать систему знаков, будем тепловой эффект процесса обозначать через Q и считать, что  

Q = -q,   т.е. QV = -DU;  QP = -DH.

         (В химической термодинамике: q – поглощаемая энергия -  положительна; q - отдаваемая (излучаемая) энергия – отрицательна.)

         Энергетический эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, отличается от энергетического эффекта реакции, протекающей при постоянном объеме, на величину pDV. Для химического процесса, протекающего изобарически, DV представляет собой разность между суммой объемов исходных веществ и продуктов реакции. Так, для реакции, записанной в общем виде:

,

изменение объема определяется равенством

где VA, VB, …, VD, VE… - молярные  объемы веществ A, B, …, D, E…; åVпрод – сумма молярных объемов продуктов реакции; åVисх – сумма молярных объемов исходных веществ.

         Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому таким реакциям в дальнейшем будет уделено наибольшее внимание.

Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии определить невозможно. Однако для термохимических расчетов это несущественно, т.к. здесь представляет интерес энергетический эффект процесса, т.е. изменение состояния системы – изменение значений U и H (DU и DН).

         При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия системы, и значения DН и DU для них отрицательны.

         При эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. Н и U системы возрастают, а DН и DU имеют положительные значения (это значит, что продукт реакции менее устойчив, чем исходное вещество).

         Для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101325 Па и температуру 25 оС (298,15 К). Стандартные тепловые эффекты принято обозначать .

         Уравнения химических реакций с указанием тепловых эффектов называют термохимическими уравнениями.

Термохимическое уравнение реакции синтеза 1 моля воды имеет вид:

.

         В термохимических уравнениях указывается также агрегатное состояние и полиморфная модификация реагирующих и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, к – кристаллическое и т.д.

         В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный Гессом Г.И. (1841):

         Тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

         Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ:

,

или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II):

или суммарно

         Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования и сгорания СО равны

.

         По приведенному равенству нетрудно вычислить одну из величин DН, зная две другие. Как известно, тепловые эффекты образования СО2 (DН1) и горения СО (DН3) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (DН2) измерить невозможно, т.к. при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО2. Но теплоту образования СО можно рассчитать по известным значениям  и : ;  .

Следствия из закона Гесса:

1.     Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с обратным знаком, т.е. для реакций

      отвечающие им тепловые эффекты  связаны равенством

.

2.     Если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю, т.е. для ряда реакций

     сумма их тепловых эффектов

.

            В термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ.

            Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования. Их обозначают  или  (часто один из индексов опускают; f – от  англ.  formation).

            Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристалллический иод, ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю.

            Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Для реакций вида

тепловой эффект DНх.р. определяется равенством

или

.

Примеры.

1.     Для реакции взаимодействия кристаллического оксида алюминия и газообразного оксида серы (VI)

2.     Реакция термического разложения СаСО3:

3. Реакция разложения бертолетовой соли

            Энтальпии образования известны примерно для 4000 веществ в различных агрегатных состояниях. Это позволяет чисто расчетным путем установить энергетические эффекты самых разнообразных процессов.

Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга.

            Частицам (атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

            Так, если, например, баллон с газом соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком).

            Количественной мерой беспорядка является энтропия S.

Или  другими словами: энтропия – мера неупорядоченности системы. Ее представляют как логарифмическое выражение вероятности существования вещества или различных его форм:

,

где S – энтропия,  - коэффициент пропорциональности (к – постоянная Больцмана), W – термодинамическая вероятность существования вещества или какой-либо его формы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих  данному макросостоянию вещества.

            При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает (DS > 0). Чтобы оценить изменение энтропии при переходе  из состояния 1 в состояние 2 необходимо, как обычно, из величины какого-либо свойства, характеризующего конечное состояние, вычесть величину того же свойства, характеризующего начальное состояние:

II закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. DS > 0.

            Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ самостоятельно собрался в баллоне.  

            В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (DS < 0).

            Нетрудно понять, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества, при расширении газов и т.д. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации, кристаллизации веществ энтропия уменьшается.

            Вероятность существования различных соединений вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое свойство и количественно выразить значением энтропии S. [Энтропия может измеряться в энтропийных единицах 1 э.е. = 1 кал/(моль×град.) = 4,1868 Дж/моль×град.] Энтропии веществ,  как и энтальпии их образования, принято относить к определенным условиям. Обычно это стандартные условия. Энтропию в этом случае обозначают  и называют стандартной.

            В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно выше, чем в жидком, а тем более – в кристаллическом. Например,  

При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в молекуле. Например,   

;

               Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц вещества.

            Для химических реакций в целом

изменение энтропии будет

.

            Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема в ходе реакции:

,    и ;

    и .

Если в реакции участвуют только твердые и образуются только твердые вещества или число молей газообразного вещества не изменяется, то изменение энтропии в ходе ее очень незначительно.

В стандартных условиях энтропия простого вещества не равна нулю.

III закон термодинамики: энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов  при температуре 0 К,  равна нулю.

Стремление системы к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Этот фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор оценивается произведением Т·.

Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция системы выражается через тепловой эффект процесса, то есть значением .

Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного () и энтропийного (Т·). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала):

.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной  возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство:

(условие самопроизвольности).

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса () свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

В соответствии с уравнением  самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда  и .

При других сочетаниях  и  возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

Рассмотрим две следующие реакции:

1)

;

2)

.

Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции () определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора: .

Вторая реакция эндотермическая. Протекает с увеличением объема. Возможность этой реакции (), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор: . Реакция протекает самопроизвольно.

Согласно уравнению  влияние температуры на  определяется знаком и величиной .

Для реакции с  (2C + O2 Þ 2CO) повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения . Для реакции с  (2Hg + O2 Þ 2HgO) с повышением температуры отрицательное значение  уменьшается; в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре  приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется  , то значение  реакции от температуры практически не зависит.

При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции.

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии () и увеличением энтропии (), практически необратимы. В этом случае  всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Так, для реакции

2КClO3 = 2KCl+3O2

 при любой температуре.

Под стандартной энергией Гиббса образования  понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида

изменение стандартной энергии Гиббса  равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:

.

Для реакции NO  +  1/2О2   =  NO2

             86,58        0         51,5    кДж/моль.

При пользовании значениями  критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие , а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса  - неравенство . Равенство  означает, что  система находится в равновесии.

Во многих случаях значениями   можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления протекания реакций.

Состояние

, ккал/моль

CF4

-375,8 (вещество инертное, стабильное)

NCl3(ж)

70 (вещество взрывоопасное)

C3H8

-5,61

       Реакционная способность   

       возрастает

C3H6

14,99

C3H4

46,47

Чем отрицательнее значение  вещества, тем данное химическое соединение устойчивее. И наоборот, чем положительней , тем менее устойчиво данное вещество.

 известны для немногих соединений, но вместе с тем с  помощью  и    можно вычислить  для десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально.

В складских помещениях сосредоточены большие количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO4+глицерин; CrO3+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO3+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO3+H2SO4).

Пожарную опасность веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса , которая является мерой реакционной способности веществ. Как было показано ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии  системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции).

Ориентировочно за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено , то реакция возможна не только в стандартных, но и в нестандартных условиях.

Если , то процесс невозможен как в стандартных, так и в иных условиях. По изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара).

Если для веществ по расчету получено , то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны и несовместимы. К совместному хранению такие вещества не допускаются. При  вещества совместимые и допускаются к совместному хранению.

Возможность использования энергии Гиббса для оценки пожарной опасности вещества подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Определить пожарную опасность разложения твердого окислителя KMnO4 при нагревании. Разложение вещества идет по схеме:

2KMnO4   Þ   K2MnO4 + MnO2 + O2.

Решение. Из справочника термодинамических величин находим  веществ, кДж/моль:

KMnO4                – 729,6

K2MnO4              – 1169,2

MnO2                  – 467

Находим :

-88,5 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – процесс разложения KMnO4 идет самопроизвольно.

Практически разложение марганцовки при стандартных условиях не происходит. Несмотря на это, KMnO4 следует считать пожароопасным веществом, так как при 240 °С процесс становится самопроизвольным и активным, с выделением О2, что представляет пожарную опасность.

Пример 2. Установить пожарную опасность контакта негорючего CrO3 с горючей жидкостью ацетоном.

3C3H6O + 16CrO3 Þ 8Cr2O3 + 9CO2 + 9H2O

Решение: Находим из справочника  , кДж/моль:

CrO3                    ï  – 513,8 кДж/моль

Cr2O3                   ï – 1059,7 кДж/моль

Ацетон                ï  – 155,5 кДж/моль

CO2                      ï   – 394,6 кДж/моль

H2O(г)                  ï  – 237,4 кДж/моль

= 8(-1059,7) + 9(-237,4) + 9 (-394,6) - 3(-155,5) - 16(-513,8) = -5478,3 кДж.

Из расчета на один моль ацетона: -1826,1 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – возможен самопроизвольный процесс в стандартных условиях.

Эксперимент показывает, что контакт этих веществ приводит к самовозгоранию и взрыву. Следовательно, совместное хранение этих веществ с точки зрения пожарной безопасности недопустимо.

Литература:

1.     Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 183-201.

2.     Карапетьянц М.Х. Введение  в  теорию  химических   процессов. –  М.: 

     Высшая школа, 1981. – С. 7-75

3.     Шиманович И.В., Павлович М.Л.,  Тикавый  П.Ф.,  Малашко П.М. Общая

     химия  в  формулах,  определениях,  схемах.  –  Мн.:  Унiверсiтэцкае, 1996.         

     – С. 89-102.

4.     Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. – М.: Высшая    школа, 1991. – 264 С.

5.     Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самосто-

ятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 30-39.

Тема 5.   Химическая кинетика и равновесие в гомогенных системах

Рассматриваемые вопросы:

1.     Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

2.     Энергия активации химических реакций.

3.     Цепные реакции.

4.     Обратимые химические реакции. Химическое равновесие.

5.     Факторы, влияющие на химическое равновесие.

6.     Управление химическими процессами как фактор, обеспечивающий пожаровзрывобезопасность химических производств.

Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций  и ее зависимости от различных факторов (концентрации реагентов, t, Р, катализатора и т.д.).

Химические реакции протекают с различной скоростью. Одни реакции заканчиваются в течение долей секунды (разложение взрывчатых веществ), другие – продолжаются минутами, часами, сутками, третьи – длятся десятки, сотни, тысячи лет (процессы, протекающие в земной коре).

Скорость конкретной реакции тоже может изменяться в широких пределах в зависимости от условий ее протекания (смесь водорода и кислорода при обычной температуре может сохраняться без изменений неограниченное время; при введении в нее соответствующего катализатора она реагирует весьма бурно;  при 630 °С она реагирует и без катализатора).

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.

Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных фазах – гетерогенными.

Скорость гомогенной химической реакции принято выражать изменением  концентрации реагирующих веществ или образовывающихся продуктов реакции в единицу времени. Концентрации исходных веществ в ходе реакции уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают во времени. Скорость гомогенной химической реакции по мере израсходования исходных веществ уменьшается.

Средняя скорость реакции vср в интервале времени от t1 до t2 определяется соотношением:

    ;          .

      Рис. 5.1. Изменение концентрации исходных веществ во времени.

Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по времени:

Рис. 5.2. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени.

Скорость реакции всегда считается положительной. Если при расчетах берем изменение концентрации исходных веществ, то в указанном выражении ставится знак «­-»; если это касается  продуктов реакции, то следует принимать знак «+».

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

1.     природа реагирующих веществ;

2.     концентрация реагентов;

3.     температура;

4.     катализаторы;

5.     дисперсность (для твердых веществ);

6.     кислотность среды (для реакции в растворах);

7.     форма реактора (для цепных реакций);

8.     интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для фотохимических реакций);

9.     интенсивность облучения -лучами (для радиационно – химических реакций) и т.д.

Природа реагирующих веществ

2NO + O2 = 2NO2 – идет при стандартных условиях.

2CO + O2 = 2CO2 – не реагирует при стандартных условиях, хотя чисто внешне уравнения данных реакций похожи, но природа веществ различна.

Концентрация реагентов

Необходимой предпосылкой взаимодействия веществ является столкновение молекул. Число столкновений, а значит и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ: чем больше молекул, тем больше и столкновений.

Закон действующих масс

Для реакции   аА  +  вВ  ®  сС   скорость прямой реакции

,

где [А], [В] – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k – константа скорости химической реакции (данной).

Физический смысл константы скорости: она равна скорости реакции, когда [А]=1 моль/л  и [В]=1 моль/л .

Гомогенная реакция:   2NO(г) + O2(г)  = 2NO2(г)

                                     v=k×[NO]2·[O2].

Гетерогенная реакция:   С(тв.) +  О2(г)  =  СО2(г)

                                        v=k×[O2].

Считается, что площадь поверхности угля, на которой происходит реакция, остается постоянной в течение длительного времени и ее учитывает коэффициент   к.

Влияние температуры на скорость гомогенных реакций

Повышение температуры увеличивает скорость движения молекул и вызывает, соответственно, возрастание числа столкновений между ними. Последнее влечет за собой и повышение скорости химической реакции.

В количественном отношении влияние температуры на скорость гомогенных химических реакций может быть выражено в приближенной форме правилом Вант-Гоффа:

повышение температуры на 10° увеличивает скорость гомогенных химических реакций примерно в 2÷4 раза.

Рис. 5.3. Изменение скорости реакции в зависимости от повышения

                температуры реакции.

Математически это будет выглядеть следующим образом:

,

где  - температурный коэффициент скорости реакции, равный примерно 2÷4.

Если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, все реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле к актам взаимодействия приводит лишь незначительное число столкновений. К реакции приводят столкновения только активных молекул, запас энергии которых достаточен для совершения элементарного акта реакции. Число активных соударений при данной температуре пропорционально общему содержанию реагирующих молекул. С ростом температуры число активных соударений возрастает гораздо сильнее, чем общее число столкновений.

Для того, чтобы при столкновении молекулы успели прореагировать, химические связи должны быть «расшатаны». Для этого молекула должна обладать повышенным запасом энергии. Молекулы, обладающие этим необходимым запасом энергии, называются активированными. При нагревании веществ активизация молекул происходит благодаря ускорению их поступательного движения, а также вследствие усиления колебательного движения атомов и атомных групп в самих молекулах. Все это приводит к ослаблению связей внутри молекул. Таким образом, для того, чтобы молекулы прореагировали, им необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер.

В соответствии с изложенным изменение энергии системы А+В при ее превращении в S может быть графически представлено следующим образом (рис. 5.4.)

Молекула S образуется из А и В в результате перераспределения атомов и химических связей. Для образования молекулы S активированные молекулы А и В при столкновении вначале образуют активированный комплекс АВ, внутри которого и происходит перераспределение атомов. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы до энергии активирования комплекса, называется энергией активации Еа.                       

Рис. 5.4.     Диаграмма  изменения энтальпий  для эндотермических (а)

                   и  экзотермических  (б)   процессов.

На рисунке а) видно, что продукты реакции обладают большим запасом энергии, чем исходные вещества, то есть реакция А + В ® S эндотермическая. Разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ является тепловым эффектом реакции .

Соответствующий график для экзотермической реакции С + Д → Р представлен на рисунке б).

Взаимосвязь между константой скорости реакции k и энергией активации Еа определяется уравнением Аррениуса:

,

где А – предэкспоненциальный коэффициент, связанный с вероятностью и числом столкновений.

Логарифмирование уравнения Аррениуса:

 или

дает уравнение прямой линии. Знание констант скорости при нескольких температурах позволяет определить энергию активации данной реакции:

Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен:

.

Энергия активации является тем фактором, посредством которого природа реагирующих веществ влияет на скорость химической реакции.

 - «быстрые» реакции    (ионные реакции в растворах);

 - реакции с измеряемой скоростью

(Н2SO4 + Na2S2O3 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O);

 - «медленные» реакции

(синтез NH3 при обычных температурах).

Путь реакции может быть изменен введением в систему катализаторов.

Катализаторами называются вещества, которые влияют на скорость химической реакции, но их химический состав сохраняется после промежуточных стадий. Влияние катализаторов на скорость химических реакций называется катализом.

Катализаторы могут снижать энергию активации, направляя реакцию по новому пути. Снижение энергии активации приводит к возрастанию доли реакционноспособных частиц и, следовательно, к ускорению процесса взаимодействия. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются положительными. Известны также отрицательные катализаторы (ингибиторы). Они замедляют реакцию, связывая активные промежуточные молекулы или радикалы, и тем самым препятствуют протеканию реакции.

Катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные находятся в одном и том же агрегатном состоянии хотя бы с одним из реагентов.

Гомогенный катализ осуществляется чаще всего через образование неустойчивых промежуточных продуктов. Например, реакция А + В → С требует большой энергии активации Еа. В присутствии катализатора протекают реакции А + К → АК  и  АК + В → С + К,  где К – катализатор.

Рис. 5.6. Энергетическая диаграмма хода реакции А + В = С

               без катализатора и с катализатором.

Если наибольшая из энергий активации Еа' и Еа'' для этих последовательных реакций меньше, чем энергия активации для реакции без катализатора Еа, то катализатор является положительным.

Пример гомогенного катализатора:

SO2 + O2  = SO3     - почти не идет;

2NO + O2 = NO2   - промежуточное состояние;

SO2 + NO2 = SO3 + NO – активно протекающая реакция (нитрозный способ серного ангидрида, а из него – серной кислоты) .

Цепные реакции.

Реакции протекающие с участием свободных радикалов, называются цепными. Радикал – короткоживущая валентноненасыщенная частица.

Различают два типа цепных реакций:

·        с неразветвленными цепями;

·        с разветвленными цепями.

К первому типу относится фотохимический синтез HCl. Цепь возникает в результате образования атомов – радикалов. ЕCl-Cl =58,0 ккал/моль; ЕН-Н = 104,2 ккал/моль.

Cl2 + hn = 2Cl×                         зарождение цепи

   развитие цепи

………………………….

обрыв цепи

За счет внешнего источника энергии (свет, электрический разряд, нагревание, воздействие ά-, β- или γ- излучения) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие свободными валентностями. Они взаимодействуют с молекулами. В каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем повторения одних и тех же элементарных процессов происходит протекание  цепной реакции. Ее продолжительность может быть очень большой. В приведенной выше реакции на каждый поглощенный квант образуется до 100 тыс. молекул НСl. Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов, но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями, а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Поэтому скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и форме сосуда.

В разветвленных цепных реакциях единичная реакция одного свободного радикала приводит к возникновению более чем одного нового свободного радикала.

Образующиеся в реакции I радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями (реакция II), образует два радикала, начинающих разветвление. Возникает огромное количество свободных радикалов. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв:

Однако и в этих процессах происходят обрывы цепей. Причем бурное увеличение скорости процесса наблюдается лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва.

Для таких реакций изменение концентрации активных центров во времени может быть выражено следующим соотношением:

,

где С – количество активных центров в зоне реакции;

 - скорость зарождения активных центров;

f – константа скорости разветвления цепей;

g – константа скорости обрыва цепей.

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые

Химически необратимые реакции при  данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату).

Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом:

; .

Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения:

; .

Иными словами, наступит химическое равновесие:

Рис. 5.7. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций

              с течением времени.

Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты.

Химическое равновесие является динамическим, то есть его установление не означает прекращения реакции.

Признаки истинного химического равновесия:

1.          состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

2.          состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;

3.          состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать:

.

Таким образом видим, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.

В общем виде для реакции

выражение для константы равновесия должно быть записано:

.

Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями.

В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСО3 ↔ СаО + СО2

Кс=[СО2].

При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется сколь угодно долго. При измении внешних условий положение равновесия может измениться. Изменение температуры, концентрации реагентов (давления для газообразных веществ) приводит к нарушению равенств скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно, к нарушению равновесия. Через некоторое время равенство скоростей  восстановится. Но равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими. Переход системы из одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом равновесия. Химическое равновесие можно сравнить с положением коромысла весов. Подобно тому, как оно изменяется от давления груза на одну из чашек, химическое равновесие может смещаться в сторону прямой или обратной реакции в зависимости от условий процесса. Каждый раз при этом устанавливается новое равновесие, соответствующее новым условиям.

Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от концентраций веществ.

Зная численное значение Кс, можно вычислить значения равновесных концентраций или давлений каждого из участников реакции.

Например, допустим, что необходимо вычислить равновесную концентрацию HI, получающуюся в результате реакции Н2 + I2 ↔ 2HI. Обозначим исходные концентрации Н2 и I2 через С, а их изменение к моменту равновесия через х (моль/л). Тогда равновесные концентрации реагентов составляют:

[I2] = (C – x); [H2] = (C – x) = [I2]; [HI] = 2x.

Имеем     .    Исходя из этого выражения, можно рассчитать х и, значит,  равновесные концентрации реагентов.

Для реакций с участием газов удобнее пользоваться парциальными давлениями веществ. Константу равновесия в этом случае обозначают через Кр.

Существует связь между Кс и Кр. На примере реакции синтеза аммиака найдем ее.

N3+ 3H2 ↔ 2NH3;

.

Концентрации веществ в газовой среде можно выразить как отношение числа молей n вещества к объему системы V:

.

Значение n можно найти из уравнения Менделеева – Клапейрона:

РV = nRT      =>      n =.

Получаем       .

Выражаем через полученное значение величину Кс:

.

Или можно записать другим образом:

После незначительных преобразований получим:

или

,

где  - разность коэффициентов в уравнении реакции

.

Для реакций, протекающих без изменения объема получаем:

.

Существует связь между изменением изобарно–изотермического потенциала химической реакции и константой равновесия, выраженной через парциальное давление компонентов А, В, С, D, Е при равновесии.

Для температуры 298  она выглядит следующим образом:

.

Если , то ;  если , то  и прямая реакция практически необратима в стандартных условиях: если , то  и обратная реакция практически необратимая.

Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются те процессы, которые стремятся свести это воздействие к минимуму.

Влияние концентраций реагирующих веществ на состояние

 равновесия

При контактном способе получения Н2SO4 окисление SO2 в SO3 в присутствии катализатора (Pt или V2O5) идет по уравнению:

.

Если в эту равновесную систему добавить извне О2, то в системе усиливается процесс, стремящийся понизить концентрацию О2. Таким процессом является прямая реакция SO2 с О2 с образованием SO3. Таким образом, равновесие в системе сместится в сторону образования SO3. К этому же выводу можно прийти при анализе выражения для константы равновесия:

.

При увеличении концентрации О2 (знаменатель в этом выражении) должна возрасти концентрация SO3 (числитель). Это следует из того, что Кс=const. Таким образом, повышение концентрации O2 сдвинет равновесие к более полному использованию SO2 и к большему выходу SO3.

Влияние давления на состояние равновесия

Давление имеет существенное значение при реакциях между газами.

В результате увеличения давления повышается концентрация реагирующих веществ и, соответственно, скорость реакции.

Рассмотрим возможные случаи.

А). В реакции сумма молей исходных веществ равна сумме молей продуктов реакции. Суммарные соответствующие объемы газов тоже будут равными.

.

Если увеличить давление в закрытом реакционном сосуде, например, в 2 раза, то объем изменится тоже вдвое. Соответственно, вдвое изменится и концентрация газов. Скорость прямой и обратной реакций возрастает, но в равное количество раз. Поэтому смещения химического равновесия при этом не происходит.

.

Таким образом, если объемы исходных и конечных газообразных продуктов равновесной системы равны между собой, то изменение давления не нарушает равновесия.

Б).  Сумма молей исходных веществ больше суммы молей образующихся продуктов:

N2 + 3H2 Û 2NH3.

Из четырех молей исходных веществ образуется два моля продуктов - реакция протекает с уменьшением объема. [При повышении давления концентрация исходных веществ будет увеличиваться в большей степени, чем концентрация продуктов, что приводит к смещению равновесия в сторону образования аммиака.]

.

В). Сумма молей исходных веществ меньше суммы молей продуктов:

N2O4 <=> 2NO2;

.

Прямая реакция ведет к увеличению числа молей вещества в системе, то есть к увеличению давления.

При протекании обратной реакции, наоборот давление в системе падает. Если при установившемся равновесии повысить давление, то система окажет противодействие, стремясь к начальному состоянию. Равновесие будет смещаться в сторону обратной реакции, сопровождающейся понижением давления, то есть в сторону образования N2O4. Если давление снизить, то равновесие сместится в сторону прямой реакции, сопровождающейся повышением давления, то есть в сторону образования NO2.

Выводы:

·                   при изменении давления равновесие смещается только в тех обратимых реакциях, которые сопровождаются изменением объемов газообразных веществ;

·                   повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших объемов, понижение – в сторону больших объемов.

Влияние температуры на состояние равновесия

2Н2 + О2 <=> 2Н2О(г) +  484,9 кДж.

Процесс образования воды является экзотермическим, разложение – эндотермическим.

В соответствии с принципом Ле Шателье при подведении теплоты к этой равновесной системе равновесие должно смещаться в сторону эндотермической реакции, то есть должно приводить к разложению воды. В результате этого произойдет уменьшение равновесной концентрации водяного пара и увеличение равновесных концентраций водорода и кислорода.

Охлаждение этой системы приведет к усилению экзотермического процесса.

Рассмотрим систему:

N2 + 3H2 <=> 2NH3 + 92кДж.

Понижение температуры смещает равновесие вправо, то есть увеличивает выход NH3. Однако в промышленности этот процесс ведется при довольно высоких температурах. Это вызвано тем, что при низких температурах скорость установления равновесия мала, хотя выход целевого продукта выше.

Таким образом, при нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении – в сторону экзотермической реакции.

Влияние катализаторов на состояние равновесия

Введение катализаторов в равновесную систему не вызывает смещения равновесия, поскольку катализатор, ускоряя прямую реакцию, в такой же мере ускоряет и обратную реакцию. Но введение катализаторов позволяет добиваться наступления равновесия в более короткие сроки.

Литература

1.                Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 166-191.

2.                Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 102-115.

3.                Карапетьянц М.Х. Введение  в  теорию  химических   процессов. –  М.:  Высшая школа, 1981. – С. 75-90.

4.                Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 39-46.

Тема 6.  Характеристики и свойства истинных растворов

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         Рассматриваемые вопросы:

1.     Водные растворы. Способы выражения состава растворов.

2.     Разбавленные растворы неэлектролитов.

В широком смысле растворы бывают газообразными, жидкими, твердыми. Примером газообразного раствора может служить воздух, жидкого – раствор сахара в воде, твердого – многочисленные сплавы металлов.

Раствором называется гомогенная система, состоящая из двух или более независимых компонентов, соотношение между которыми может изменяться.

Один из компонентов раствора считается растворителем, остальные – растворенными веществами.

Растворителем считается то вещество, количество которого преобладает в данной системе. С этой точки зрения, воздух – это раствор кислорода, паров воды, углекислого газа и благородных газов в азоте, так как содержание азота в воздухе составляет 78% (об.). Этиловый или метиловый спирты неограниченно смешиваются с водой. Поэтому в зависимости от соотношения количества спирта и воды эта система может быть раствором спирта в воде или раствором воды в спирте. Электролиты (вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток) в растворах, например, серная кислота в воде, всегда рассматриваются как растворенные вещества независимо от их количества.

Вода остается пока наиболее важным и распространенным растворителем, хотя в последние годы все большее значение приобретают неводные растворители.

Вода – химическое соединение кислорода с водородом, отвечающее в парообразном состоянии формуле Н2О (11,9 % масс. водорода и 88,81 % масс. кислорода).

Природная вода, как правило, содержит те или иные примеси. Наиболее чистой природной водой считается дождевая. Однако и она содержит растворенные  атмосферные газы (О2, СО2 и т.д.), некоторые твердые вещества (NaCl, нитраты и т.д.), микроорганизмы, частички пыли и т.п. В среднем в 1 литре дождевой воды растворено около 34 мг примесей (солей соляной, азотной, сернистой кислот, аммониевых солей).

В морской воде в 1 литре в среднем находится около 35 г растворенных солей (NaCl, MgCl2, MgSO4, CaSO4, KCl).

Вода, очищенная от нелетучих растворенных веществ перегонкой, называется дистиллированной.

Вода – самое распространенное огнетушащее вещество, что связано с ее особенностями:

1.    Н2О – высший оксид водорода, не подвергающийся дальнейшему окислению.

2.    Процесс фазового перехода жидкость-пар является эндотермическим, что вызывает значительное снижение температуры в зоне горения при ее испарении.

3.    Аномально высокая теплоемкость требует значительного подвода тепла для ее нагревания до 100°, т.е. до температуры кипения.

4.    Вода обладает хорошей смачивающей способностью по отношению ко многим поверхностям, хорошей растворяющей способностью по отношению ко многим веществам, что дает возможность улучшать ее огнетушащие свойства введением в ее состав различных веществ (ПАВов, солей, щелочных металлов и т.д.).

5.    Основным механизмом огнетушащего действия воды является охлаждение зоны горения.

Свойства воды, ограничивающие ее использование.

1.    Расширение воды при замерзании. При давлении в 1 атм. вода при 0 °С превращается в лед. Наибольшая плотность воды при 4 °С. Плотность воды при этой температуре и давлении 1 атм. принята за единицу плотности жидких и твердых веществ. Плотность льда при 0 °С составляет 0,9168 г/см3, т.е. он легче жидкой воды.

2.    Термическая деструкция, сопровождающаяся выделением кислорода и водорода (при температуре выше 1000 °С).

3.    Химическая активность по отношению к щелочным металлам и некоторым другим веществам.

4.    Электропроводность воды (совершенно чистая вода электрический ток не проводит).

Молекула воды имеет угловое строение: входящие в состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а  в  вершине – ядро  атома  кислорода.  Из  восьми  электронов, состав-

ляющих   внешний   электронный  слой   атома  кислорода  в  молекуле  воды  

      ..

Н : О : Н     две   электронные  пары  образуют  две  ковалентные  связи   О-Н,

      ××

остальные четыре электрона представляют собой две неподеленные электронные пары.

Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3–гибридизации. Поэтому валентный угол НОН (104,3°) близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны, образующие связи О-Н, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, и на этих атомах создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных sp3-орбиталях, смещены относительно ядра атома и создают два отрицательных полюса.

В жидкой воде происходит ассоциация молекул за счет образования водородных связей. В воде атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды  согласно схеме

В окислительно–восстановительных реакциях вода играет, как правило, роль среды. Под действием сильных восстановителей при обычной температуре, а в остальных случаях при повышенной температуре, вода проявляет окислительные свойства, например, окисляет щелочные и щелочноземельные металлы (на холоду), железо, углерод и др. (при температуре накаливания). При взаимодействии с сильными окислителями (фтор, хлор, электрический ток и т.д.) вода склонна проявлять восстановительные свойства.

Растворы однородны в различных частях объема. Растворение вещества часто происходит с выделением или поглощением тепла, иногда с изменением объема (при смешении 1 л С2Н5ОН и 1 л Н2О объем полученного раствора равен 1,93 л при 25 °С). В водном растворе происходит образование гидратов, которые являются сравнительно непрочными соединениями растворенных частиц и растворителя (например, безводный CuSO4 – белое вещество, при его растворении в воде образуется голубой раствор. Окраска раствора обусловлена гидратированными ионами меди). Гидратированные частицы иногда настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора в твердую фазу молекулы воды входят в состав кристаллов (так, при выпаривании водного раствора сульфата меди в твердую фазу выделяется соль CuSO4·5H2O, в которой вода называется кристаллизационной). Гидратация обусловлена силами межмолекулярного воздействия между растворенным веществом и растворителем.

Наибольшая взаимная растворимость достигается тогда, когда эти силы имеют подобный характер. Неполярные или малополярные соединения хорошо растворимы в неполярных и малополярных растворителях и менее растворимы в высокополярных растворителях (так, СО (малополярное соединение) хорошо растворим в бензоле (неполярное соединение) и ограниченно растворим в воде (полярное соединение)). Вода является хорошим растворителем полярных соединений (NH3, C2H5OH).   

Растворение – процесс обратимый: в зависимости от условий происходит или растворение, или выделение из раствора растворенного вещества. Вследствие обратимости процесса растворения к нему применим принцип Ле Шателье. Если растворение вещества происходит с поглощением теплоты, то повышение температуры приводит к увеличению растворимости. Наоборот, если при растворении вещества теплота выделяется, то повышение температуры приведет к уменьшению растворимости. В большинстве случаев растворимость солей возрастает с повышением температуры, для одних умеренно (NaCl), а для других весьма сильно (KNO3, AgNO3), и лишь в отдельных случаях растворимость уменьшается.

Насыщенным называется раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой растворенного вещества и содержащий максимально возможное при данных условиях его количество (имеет место динамическое равновесие).

Раствор, концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора, называется ненасыщенным. В таком растворе можно при тех же условиях растворить дополнительное количества вещества. Существуют и пересыщенные растворы, которые содержат вещества больше, чем это следует из его растворимости при данных условиях (получаются путем охлаждения растворов, полученных при более высоких температурах. Такие растворы метастабильны. «Затравки» в виде кристаллов или потирание стеклянной палочки о стенку сосуда вызывают бурную кристаллизацию вещества).

Растворы, содержащие большое количество растворенного вещества, называются концентрированными, а с малым содержанием растворенного вещества – разбавленными.

Способы выражения состава растворов

1.     Массовая доля – отношение (обычно процентное) массы растворенного вещества к массе раствора. Например, 15% (масс.) водный раствор NaCl на 100 единиц массы содержит 15 единиц массы NaCl и 85 единиц массы Н2О.

.

2.     Мольная доля – отношение химического количества растворенного вещества (или растворителя) к сумме химических количеств всех веществ, составляющих раствор. В случае раствора одного вещества в другом мольная доля растворенного вещества (N2) равна

,

а мольная доля растворителя (N1)

,

где n1 и n2 – соответственно количество растворителя и растворенного вещества.

3.     Молярная концентрация (молярность) – отношение химического количества растворенного вещества к объему раствора. Обычно молярность обозначается См или (после численного значения молярности) М. Так, 2 М Н2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится два моля серной кислоты, то есть См = 2 моль/дм3.

.

4.     Моляльность (моляльная концентрация) – отношение химического количества растворенного вещества к массе растворителя. Обычно моляльность обозначается буквой m. Так, для раствора H2SO4 запись m=2 моль/кг (Н2О) означает, что в этом растворе на каждый килограмм растворителя  (воды) приходится два моля Н2SO4. Моляльность раствора в отличие от молярности не изменяется при изменении температуры.

.

5.     Нормальность (нормальная или эквивалентная концентрация) – отношение числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора. Концентрация, выраженная этим способом, обозначается Сn или (после численного значения нормальности) буквой н. Так, 2 н. Н2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится 2 эквивалента Н2SO4, то есть 98 г Н2SO4.

.

Эквивалент кислоты – это её количество, содержащее один эквивалент водорода, способного замещаться металлом.

Эквивалент основания – это его количество, которые реагирует с эквивалентами кислот.

Эквивалент соли может быть вычислен как частное от деления ее молярной массы на произведение числа ионов металла и его валентности:

Пользуясь растворами, состав которых выражен нормальностью, легко рассчитать, в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка. Пусть V1 раствора вещества 1 с нормальностью N1 реагирует с V2 раствора вещества 2 с нормальностью N2. Это означает, что в реакцию вступило N1V1 эквивалентов вещества 1 и N2V2 эквивалентов вещества 2. Но вещества реагируют в эквивалентных количествах, следовательно

N1V1 = N2V2    и

Т.е. объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям.

Первый закон Рауля

Над каждой жидкостью (растворителем или раствором) устанавливается определенное давление пара, насыщающего пространство. Это давление характеризует состояние равновесия между жидкой фазой и находящимися над нею молекулами растворителя.

Рассмотрим растворы нелетучих веществ, такие, над которыми давление пара обусловлено определенной концентрацией молекул растворителя, а концентрация молекул растворенного вещества практически равна нулю или имеет ничтожно малую величину, которой можно пренебречь. Давление пара над такими растворами меньше, чем давление пара над чистыми растворителями при той же температуре.

Поверхность раствора, в отличие от поверхности чистого растворителя, частично занята молекулами нелетучего растворенного вещества. Это приводит к уменьшению числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени. Следует также учитывать силы сольватационного воздействия между молекулами растворителя и растворенного вещества, которые могут быть прочнее сил сцепления молекул растворителя друг с другом.

Таким образом, добавление к растворителю любого  растворимого в нем нелетучего вещества и образование раствора вызывает нарушение состояния равновесия между растворителем и его насыщенным паром и установление нового равновесия, при котором давление пара раствора будет несколько меньше давления пара растворителя при той же температуре.

Если обозначить давление пара растворителя через p0, давление пара раствора через p, то разность  p0 – p = p  показывает величину понижения давления пара. Отношение этой разности  к  давлению пара растворителя  по-

казывает относительное понижение давления пара растворителя

 или .

Согласно  Первому закону Рауля   относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

 или ,

где n2 и n1 – количества растворенного вещества и растворителя, соответственно.

После некоторых преобразований закон Рауля можно записать и таком виде:

  и  .

Второй закон Рауля

Наряду с понижением давления пара изменяются также температуры кипения и замерзания указанных растворов. Растворы кипят при более высокой температуре, а замерзают – при более низкой, по сравнению с соответствующими температурами для чистого растворителя.

При кипении давление пара жидкости становится равным внешнему давлению. Из-за понижения давления пара раствора его надо нагреть до более высокой температуры, чем растворитель, чтобы давление его пара достигло внешнего давления и раствор мог закипеть.

Для выделения кристаллов льда из раствора последний должен быть охлажден до некоторой температуры, лежащей ниже температуры замерзания воды.

Таким образом, при растворении в воде вещества пределы жидкого состояния раствора расширены по сравнению с растворителем на число градусов,  равное сумме повышения температуры кипения раствора Dtкип. и понижения его температуры замерзания Dtзам.. Значения величин Dtкип. и Dtзам пропорциональны моляльности раствора. Одномоляльные растворы различных веществ (неэлектролитов) характеризуются определенной для данного растворителя величиной повышения температуры кипения и, соответственно, понижения температуры замерзания.

Повышение температуры кипения одномоляльного раствора называется эбулиоскопической постоянной растворителя Екип, а понижение температуры замерзания – криоскопической постоянной растворителя Езам. Таким образом, в соответствии со вторым законом Рауля повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы:

Dtкип = Екип · m,

Dtзам = Езам · m;

где Екип и Езам – коэффициенты пропорциональности, соответственно - эбулиоскопическая и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя. Для воды Езам = 1,86; Екип = 0,516; m – моляльность раствора.

Для случая, когда g г неэлектролита, молярная масса которого М, растворены в А г растворителя можно записать:

  и ; .

Из этого выражения видно, что в соответствии с физическим смыслом эмбулиоскопической и криоскопической констант

Dtкип = Екип.    и    Dtзам. = Езам,     когда g = М    и    А = 1000 г.

Осмотическое давление

Если раствор и растворитель разделены полупроницаемой (т.е. проницаемой только для растворителя) мембраной, то растворитель проникает в раствор, преодолевая избыточное давление, до достижения равновесного его значения – осмотического давления.

Осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, оно пропорционально молярной концентрации раствора СМ и абсолютной температуре Т:

р осм = СМ ×R×T,

где R – универсальная газовая постоянная. Подставляя в это выражение СМ=n/V, где n – химическое количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора , л, получаем уравнение, аналогичное уравнению газового состояния:

росм×V =  n×R×T.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем равный объему расвтора.

При определении молярной массы растворенного вещества по величине осмотического давления используют соотношение:

 ,

где m2 масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, л.

Литература

1.                Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 202-227.

2.                Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 115-121.

3.                Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 46-52.

Тема 7.   Водные растворы электролитов

Рассматриваемые вопросы:

1.     Электролитическая диссоциация и причины ее возникновения.

2.     Сильные и слабые электролиты.

3.     Гидролиз солей.

Электролитами называются вещества, которые в расплавленном или растворенном состоянии проводят электрический ток.

Теорию электролитической диссоциации разработал Сванте Аррениус. Предложенная им теория объяснила поведение и многие свойства электролитов.

Согласно этой теории молекулы электролита в воде или другой среде, характеризующейся большой диэлектрической проницаемостью*, распадаются на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы).

Процесс распада вещества на ионы получил название электролитической диссоциации. Для слабых электролитов она протекает обратимо и выражается следующим примерным уравнением

КА <=> К++А-.

К электролитам относятся вещества, в молекулах которых атомы связаны сильно полярной или ионной химической связью.

По современным представлениям электролитическая диссоциация в растворе происходит в результате сложного физико–химического взаимодействия молекул электролита  с полярными молекулами растворителя.

Взаимодействие ионов с полярными молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов - гидратацией) ионов. Сольватация приводит к образованию в растворе ассоциаций между ионами (катионами и анионами) и молекулами растворителя. Процесс растворения вещества К+А- в воде, являющегося соединением с типичной ионной связью, может быть записан следующим образом:

.

                   твердое      жидкий                                раствор

                  вещество    растворитель

Электролитическая диссоциация полярных молекул (КА) в растворе происходит вследствие ослабления связи, вызванного действием полярных молекул растворителя:

КА + хН2О <=> К+(Н2О)к + А-(Н2О)а.

Ассоциации   К+(Н2О)к и А-(Н2О)а представляют собой гидратированные катионы и анионы.

Немаловажное значение имеет величина диэлектрической проницаемости растворителя: чем больше последняя, тем больше ослабляются связи между ионами электролита. Это вытекает из формулы закона Кулона , где F – сила взаимодействия между зарядами l1 и l2, r расстояние между центрами ионов, ε – диэлектрическая проницаемость растворителя. Для воды при 20°  ε = 80, то есть сила притяжения ионов в водном растворе ослабляется в 80 раз.

Если в растворе дополнительно могут возникнуть еще и водородные связи между молекулами растворителя и атомом водорода растворенного вещества, то процесс диссоциации протекает еще более эффективно.

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотой называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием гидратированных водородных ионов (гидроксоний-ионов) и кислотного остатка:

,

где Н3О+ - ион гидроксония.

Все общие свойства кислот  (кислый вкус, способность изменять окраску индикаторов и т.д.) принадлежат иону гидроксония.

Основанием называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием отрицательных гидроксид–ионов ОН-:

МеОН + хН2О <=> Ме+(Н2О)к + ОН- + (х-к)Н2О,

где Ме+ - одновалентный катион.

Все общие свойства растворимых оснований (щелочно–мыльный вкус, способность определенным образом изменять окраску индикаторов и т.д.) принадлежат гидроксид–иону.

С точки зрения электролитической диссоциации соли можно рассматривать как продукт взаимодействия кислоты и основания:

х(кислота) + у(основание) → соль + вода,

где х и у – переменное количество эквивалентов взаимодействующих между собой кислот и оснований.

В зависимости от соотношения х и у различают следующие виды солей, диссоциирующих в водных растворах по схеме:

при х > у – кислые соли

2H2SO4 + Mg(OH)2  ®  Mg(HSO4)2 + 2H2O;

Mg(HSO4)2  <=> Mg2+ +  2HSO4- ;

при х = у – средние (нормальные) соли

H2SO4 +  Mg(OH)2  ®  MgSO4 + 2H2O;

MgSO4  <=>  Mg2+ + SO42-;

при х < у – основные соли

H2SO4 + 2Mg(OH)2 ® (MgOH)2SO4 + 2H2O;

(MgOH)2SO4 <=> 2MgOH+ + SO42-;

Как правило, все соли относятся к сильным электролитам.

Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы.

В воде, являющейся растворителем, статистически равномерно распределяются полностью гидратированные катионы и анионы сильного электролита. Электростатическое взаимодействие между ионами ослабляется до минимума большими расстояниями между ними и гидратными оболочками, выполняющими экранирующую роль.

В отличие от сильных электролитов диссоциация слабых электролитов протекает обратимо и устанавливается равновесие.

Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован рядом величин: степенью электролитической диссоциации a, константой электролитической диссоциации К  и др.

Степень электролитической диссоциации a – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе.

a может измеряться в долях единицы  или в процентах.  a = 0, если диссоциация отсутствует; a = 1 или a = 100 % при полной диссоциации электролита.

К процессу электролитической диссоциации, как к обратимому процессу, можно применять принцип Ле Шателье и выявить влияние внешних факторов на состояние равновесия, приводящее к изменению значения a.

Для смещения равновесия

К+А- + хН2О <=> К+(Н2О)к + А-(Н2О)а

слева направо, то есть в сторону диссоциации, необходимо увеличить массу растворителя. Это означает, что:

1.                 диссоциация слабых электролитов проходит эффективнее в разбавленных растворах, чем в концентрированных. Иными словами, a возрастает с уменьшением концентрации электролита в растворе и принимает максимальное значение a = 1 в бесконечно разбавленном растворе.

2.                 так как процесс диссоциации является эндотермическим, то степень диссоциации слабого электролита в водных растворах будет увеличиваться с повышением температуры.

Константой электролитической диссоциации К называется постоянная химического равновесия в растворе электролита:

,

где [К+], [A-] и [KA] - концентрации в растворе ионов  и  (в г-ион/л) и недиссоциированного соединения КА (в моль/л).

Чем больше К, тем электролит лучше распадается на ионы. Для данного электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от a не зависит от концентрации.

Связь между константой К и степенью диссоциации a может быть найдена следующим образом. Концентрация ионов К+  и А-  в  растворе равна

[К+] = [А-] = aС,

где С – исходная молярная концентрация; a – степень электролитической диссоциации электролита.  Концентрация недиссоциировавших молекул КА в растворе равна

[КА]=(1- a)С.

Откуда                                               .

Данное уравнение выражает закон разбавления Оствальда.

Если a мала, то 1- a ≈ 1 и тогда

.

Видно, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает.

Диссоциация слабого электролита, молекула которого может диссоциировать не на два, а на большее количество ионов (электролиты с разновалентными ионами), протекает по стадиям (ступенчатая диссоциация). Например, при диссоциации слабой угольной кислоты Н2СО3 в водном растворе имеют место следующие равновесия:

I стадия: Н2СО3 <=> Н+ + НСО3-

 .

II стадия: НСО3- <=> Н+ + СО32-

                 .

Как видно из этих данных, процесс диссоциации слабого электролита с разновалентными ионами определяется главным образом первой ступенью.

Для примера приведем константы электролитической диссоциации некоторых слабых кислот и оснований (25 °С):

СН3СООН

<=>

H+  + CH3COO-

1,76·10-5

NH4OH

<=>

NH4+ + OH-

1,79·10-5

HNO2

<=>

H+  + NO2- (18 °C)

4·10-4

H2S

<=>

H+ + HS-

6·10-8

H3PO4

<=>

H+ + H2PO4-

7,52·10-3 

HF

<=>

H+ + F-

6,61·10-4

HCN

<=>

H++CN-

7,9·10-10

Ионообменные реакции

Реакции в растворах электролитов, при которых не происходит изменения зарядов ионов, входящих в соединения, называются ионообменными реакциями.

Правило Бертолле: равновесие в ионообменных реакциях смещается в сторону образования наименее диссоциированных соединений.

В соответствии с этим направление реакций ионного обмена определяется следующим эмпирическим правилом: ионные реакции протекают в сторону образования осадков, газов, слабых электролитов, комплексных ионов.

При написании уравнений ионных реакций сильные электролиты пишут в диссоциированном виде, слабые – в недиссоциированном.

Образование осадков:

AgNO3 + NaCl ® AgCl¯ + NaNO3

В растворе:               Ag+ + NO3- + Na+ + Cl- ® AgCl¯ + Na+ + NO3-.

Исключим ионы, которые не взаимодействуют, тогда уравнение имеет вид:

Ag+ + Cl- ® AgCl¯.

Уравнения такого вида называются ионными.

Ионное уравнение получение гидроксида железа запишется следующим образом:

Fe3+  +  3OH- ®  Fe(OH)3¯.

Образование газов:

Na2S + H2SO4 ® H2S­ + Na2SO4;

2Na+ + S2- + 2H+ + SO42- ® H2S­ + 2Na+ + SO42-;

2H+ + S2- ® H2S­.

Образование слабых электролитов:

а. образование воды. Реакция, протекающая с образованием воды при взаимодействии ионов водорода (точнее, ионов гидроксония) и гидроксид–ионов, называется реакцией нейтрализации.

NaOH + HCl ® H2O + NaCl

OH- + H+ ® H2O

(H3O+ + OH- ® 2H2O).

в. образование слабого основания.

NH4+ + Cl- + K+ + OH- ® NH4OH + K+ + Cl-

NH4+ + OH- ® NH4OH.

с. образование слабой кислоты.

2СH3COO- + 2Na+ + 2H+ + SO42- ® 2CH3COOH + 3Na+ + SO42-

CH3COO- + H+ ® CH3COOH.

Ионное произведение воды

Процесс электролитической диссоциации воды протекает в две стадии:          1.  образование водородных ионов и гидроксид–ионов:

Н2О  <=> Н+ + ОН-

                 2. гидратация водородного иона с образованием гидроксония–иона:                                                      

Н+ + Н2О <=> Н3О+.

Первая стадия этого процесса протекает с поглощением тепла, вторая – с выделением его значительного количества. Поэтому практически все ионы водорода гидратированны и диссоциация воды должна изображаться следующим уравнением:

2Н2О <=> Н3О+ + ОН-.

При 22 оС степень электролитической диссоциации воды равна 1,8·10-9, то есть из 555000000 молекул воды диссоциирует одна. Следовательно, вода – очень слабый электролит, и для описания процесса ее диссоциации применим закон действующих масс:

,

где К  - константа диссоциации воды.

[Н3О+]·[ОН-] = К·[Н2О]2

Так как   [Н2О] = const, то получим:

[Н3О+][ОН-] = Кw.

Постоянная Кw называется ионным произведением воды.

В 1 л воды, массу которой можно принять равной 1000 г, находится 1000 г/18 г = 55,5 моль вещества (ее молярная концентрация).

Следовательно, при 22 °С концентрации ионов гидроксония и гидроксид–ионов равны:

[Н3О+][ОН-] = 55,5·1,8·10-9 = 1,000·10-7 г-ион/л.

Величина Кw возрастает с повышением температуры, так как при этом увеличивается степень электролитической диссоциации: . При комнатной температуре принимают округленное значение ионного произведения воды 10-14.

Водородный показатель

Водные растворы различных соединений могут давать кислую, щелочную или нейтральную реакцию. Реакция среды зависит от соотношения концентраций ионов гидроксония и гидроксид–ионов в растворе.

Если концентрации этих ионов равны между собой, то есть [Н3О+] = [ОН-], то реакция среды нейтральная. Следовательно, вода принадлежит к типичным амфотерным соединениям, совмещающим кислотные и основные свойства, выраженные в одинаковой степени.

Если концентрация ионов гидроксония больше концентрации гидроксид–ионов, то есть [Н3О+] > [ОН-], то реакция среды становится кислой. Кислотность тем выше, чем больше концентрация ионов гидроксония. Если наоборот, концентрация  ионов гидроксония меньше концентрации гидроксид–ионов, то есть [Н3О+] < [ОН-], то реакция среды становится щелочной. Следовательно, по значению концентрации этих ионов можно количественно охарактеризовать реакцию среды.

Кислотность или основность раствора можно выразить, взяв вместо концентрации ионов водорода ее десятичный логарифм. Чтобы избавиться от отрицательной степени в значении концентрации ионов водорода, предложено пользоваться отрицательным значением логарифма величины [Н+], названным водородным показателем или рН:

рН = -lg[Н+];

В практике принимается Kw = 10-14 (22 °С), отсюда [Н+] = 10-7 г-ион/л и рН = 7.

Соотношения между реакцией среды, концентрациями ионов и значением водородного показателя получаются следующие:

Нейтральная среда [Н3О+] = [ОН-] = 10-7 г-ион/л, рН = 7.

Кислотная среда [Н3О+] > [ОН-] > 10-7 г-ион/л, рН < 7.

Щелочная среда [Н3О+] < [ОН-] < 10-7 г-ион/л, рН > 7.

Это можно представить в виде схемы:

Гидролиз – процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита.

Если соль рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с основанием, то в зависимости от их силы все соли можно разделить на четыре типа по приведенной схеме.

                                                                                                        Таблица: 1

                            Кислоты

Сильные

Слабые

Основания

Сильные

I: NaCl, KNO3; pH=7 гидролиз не идет

II: Na2CO3, K2S;

рH > 7

Слабые

III: ZnCl2, Al(NO3)3;

   pН < 7

IV: CH3COONH4, Al2S3

Соли первого типа гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с водой слабые электролиты не могут быть получены. В системе Н2О ↔ Н+ + ОН- не нарушается равновесие. рН в растворах этих солей будет равно 7.

Рассмотрим гидролиз солей оставшихся трех типов. Соли, образованные многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, гидролизируются ступенчато, переходя в первой фазе в кислотные или основные соли.

Гидролиз Na2CO3:

I ступень 2Na+ + CO32- + HOH <=> Na+ + HCO3- + Na+ + OH-

                 CO32- + HOH <=> HCO3- + OH-;

II ступень Na+ + HCO3- + HOH <=> H2CO3 + Na+ + OH-

                  HCO3- + HOH <=> H2CO3 + OH-.

При гидролизе Na2CO3 и других солей этого типа в растворе накапливаются ионы OH-, сообщающие ему щелочную реакцию с рН > 7. Более сильно выражена первая ступень гидролиза, чем вторая.

Гидролиз ZnCl2:

I ступень: Zn2+ + 2Cl- + HOH <=> ZnOH+ + Cl- + H+ + Cl-

                  Zn2+ + HOH <=> ZnOH+ + H+;

II ступень: ZnOH+ + HOH + Cl- <=> Zn(OH)2 + H+ + Cl-

                  ZnOH+ + HOH <=> Zn(OH)2 + H+.

При гидролизе ZnCl2 и других солей этого типа в растворе накапливаются ионы H+, сообщающие ему кислотную реакцию с рН < 7.

Гидролиз СН3СООNH4:

NH4 + CH3COO- + HOH <=> NH4OH + CH3COOH.

Соли этого типа подвергаются гидролизу относительно легко. Реакция и рН раствора определяется относительной силой образующихся оснований и кислот. В рассматриваемом случае константы электролитической диссоциации NH4OH и CH3COOH при 25 ºС соответственно равны 1,79·10-5 и 1,76·10-5, а поэтому реакция раствора практически нейтральна (рН = 7).

Процесс гидролиза солей количественно может быть охарактеризован с помощью двух величин: степени гидролиза h, константы гидролиза Кгидр.

Степенью гидролиза называется отношение количества молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе.

Очевидно, степень гидролиза h может изменяться в следующих пределах:

гидролиз               полный

отсутствует          гидролиз

         0     £     h     £    1      в долях единицы

         0     £     h     £   100  в %

Константа гидролиза определяет состояние химического равновесия в растворе гидролизированной соли.

Например, для равновесного состояния I ступени гидролиза Na2CO3 и ZnCl2 Кгидр выразится уравнениями:

.

В общем случае Кгидр изменяется в следующих пределах:

гидролиз               полный

отсутствует          гидролиз

     0     £     Кгидр   £    .

На состояние равновесия гидролиза сильно влияют различные факторы: главным образом концентрация воды в растворе и температура системы.

Как видно из общего уравнения гидролиза

соль +  вода  <=>  основание  +  кислота

и уравнения константы гидролиза

увеличение концентрации воды (или изменение концентрации соли) в растворе в силу постоянства Кгидр смещает равновесие слева направо. Поэтому разбавленные растворы солей гидролизируются полнее и быстрее, чем концентрированные, и степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора.

Изменение температуры также резко влияет на состояние гидролитического равновесия: при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, что объясняется резким возрастанием ионного произведения воды.

Литература

1.                Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 228-260.

2.                Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 121-136.

3.                Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 52-65.

Тема 8.   Бинарные жидкие системы

Рассматриваемые вопросы:

1.                Характеристика жидкого состояния вещества.

2.                Давление насыщенного пара бинарных систем.

3.                Перегонка жидких смесей. Ректификация.

Жидкое состояние

Жидкое состояние является промежуточным между газообразным и твердым. С газами жидкости сближает прежде всего их изотропность (одинаковость физических свойств по всем направлениям) и текучесть (способность легко изменять внешнюю форму под воздействием малых нагрузок). Однако высокая плотность и малая сжимаемость жидкостей приближает их к твердым телам.  Способность жидкостей легко изменять свою форму говорит об отсутствии в них жестких сил межмолекулярного взаимодействия.  В то же время низкая сжимаемость жидкостей, обусловливающая способность сохранять постоянный при данной температуре объем, указывает на присутствие хотя и не жестких, но все же значительных сил взаимодействия между частицами.

Для каждого агрегатного состояния характерно свое соотношение между потенциальной и кинетической энергиями частиц вещества. У твердых тел средняя потенциальная энергия частиц больше их средней кинетической энергии. Поэтому в твердых телах частицы занимают определенные положения друг относительно друга и лишь колеблются около этих положений. Для газов соотношение энергий обратное, вследствие чего молекулы газа всегда находятся в состоянии хаотического движения, и силы сцепления между молекулами практически отсутствуют, так что газ всегда занимает весь предоставленный ему объем. В случае жидкостей кинетическая и потенциальная энергия частиц приблизительно одинаковые, т.е. частицы связаны друг с другом, но не жестко. Поэтому жидкости текучи, но имеют постоянный при данной температуре объем.

В большинстве жидкостей наблюдается ближний порядок – число ближайших  соседей у каждой молекулы и их взаимное расположение приблизительно одинаковы во всем объеме данной жидкости. У жидкостей сильно выражена самодиффузия, т.е. непрерывные переходы молекул с места на место. Физико-химические свойства жидкости зависят от природы образующих ее частиц и от интенсивности их взаимодействия между собой. 

Внутренне строение жидкостей выяснено только в самых общих чертах, и до настоящего времени не создано общей теории жидкого состояния. Объясняется это тем, что внутреннее строение жидкостей значительно сложнее внутреннего строения газов и кристаллов. По сравнению с газами жидкости обладают прежде всего во много раз большей плотностью. Расстояния между молекулами в жидкости настолько малы, что свойства жидкости в значительной степени определяются собственным  объемом молекул и взаимным притяжением между ними, в то время как в газах в обычных условиях влияние этих факторов незначительно. При малых расстояниях между молекулами имеют значение также их геометрическая  форма и полярные свойства. Свойства полярных жидкостей зависят не только от взаимодействия молекулы с молекулой, но и от взаимодействия между отдельными частями разных молекул.

Когда молекулы жидкости обладают полярностью, то, кроме взаимного притяжения между ними, свойственного и неполярным молекулам, проявляется и взаимодействие между разными частями молекул, несущими электрический заряд. Это делает неравноценным различные положения молекул. Так, положение, отвечающее взаимному отталкиванию обоих концов молекул (рис. 8.1. а), будет неустойчивым. Точнее, при сколько-нибудь значительной полярности молекул это положение не сможет возникнуть вследствие взаимного отталкивания молекул уже при  сближении их в таком положении. Наоборот, положение, которое отвечает усилению взаимного притяжения между молекулами (рис. 8.1. б), является преимущественным и будет сохраняться более продолжительное время.   

                                                                        Оно  соответствует  большей

                                                                        взаимной   связанности 

                                            молекул, и   образование его                                                     

                                            сопровождается  выделением

                                                                        некоторой энергии. 

            а                          б                                       Подобный  комплекс из   

                                                                        полярных   молекул     может

                                                                        содержать    не    только   две 

Рис. 8.1 Взаимное положение                 молекулы,  но  и  большее   чис-

полярных молекул в жидкости:              ло  их.   Явление   образования  

а) – неустойчивое (отталкивание);         таких    комплексов      получило       

б) – устойчивое (притяжение).                название  ассоциации   (объеди-

                                                                    нение).   К    ассоциированным жидкостям относятся  вода, спирты, ацетон,  сжиженный  аммиак и др.  Степень ассоциации бывает различной. Сильно ассоциированные жидкости заметно отличаются  от нормальных по многим свойствам. Ассоциация вызывает увеличение теплоты испарения, уменьшает летучесть жидкости и соответственно изменяет другие свойства.

Впрочем, при обычных температурах одного дипольного взаимодействия недостаточно, чтобы вызвать такую высокую степень ассоциации, которая наблюдается, например, между молекулами воды, аммиака и других сильно полярных жидкостей. Основной причиной ассоциации в этих условиях служит образование между молекулами  водородной связи.

Испарение жидкости

Испарение – это процесс перехода молекул вещества со свободной поверхности жидкости в газовую фазу при температуре ниже точки кипения.

По мере нагревания жидкости достигается такая температура, при которой во всем объеме жидкости возникают пузырьки пара. Процесс парообразования при этом резко ускоряется. Его интенсивность определяется количеством тепла, подводимого к жидкости. Этот процесс называется кипением, а температура – соответственно, температурой кипения.

Чем выше температура кипения жидкости, тем при нормальных условиях меньше пара над ней образуется в единицу времени.

При испарении жидкости со свободной поверхности затраты энергии восполняются подводом тепла из окружающей среды, если ее температура выше, чем у жидкости. Если же исходные температуры жидкости и окружающего воздуха одинаковы, то испарение будет сопровождаться понижением внутренней энергии жидкости, что приводит к постепенному понижению ее температуры. Данное понижение тем больше, чем выше удельная теплота ее испарения и чем интенсивнее процесс парообразования. Так например, в комнатных условиях при испарении горючих жидкостей таких как СН3ОН (метанол), СН3СОСН3 (ацетон) и С2Н5ОС2Н5 (диэтиловый эфир) их температура понижается на 7-10 оС относительно окружающего воздуха. Эта закономерность сохраняется и при горении перечисленных выше веществ, поскольку затраты тепла на испарение не компенсируются тепловым потоком от факела пламени.

Если испарение протекает в закрытом сосуде, то через некоторое время наступает равновесие между числом молекул, покинувших и вернувшихся обратно в жидкость. Наступает динамическое равновесие. Пар, находящийся в динамическом равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром. 

Давление  насыщенного  пара  жидкостей

и  его  зависимость от  температуры

Жидкости испаряются при любой температуре при наличии свободного объема. Испарение происходит с поверхности, причем тех молекул, которые имеют повышенную в 5-10 раз энергию по сравнению со средней.

Если испарение протекает в закрытом сосуде, то образующийся пар производит давление на стенки сосуда и жидкость, т.е. пар обладает давлением . Давление насыщенного пара является характерной величиной для жидкости при данной температуре и приводится в справочной литературе.             

Давление насыщенного пара жидкости с повышением температуры увеличивается (рис. 8.2), и как только оно станет равным атмосферному, жидкость закипает. Из рис. 8.2 видно, что давление насыщенного пара закономерно повышается с увеличением температуры. При одинаковом внешнем давлении жидкости закипают при различной температуре, так как имеют неодинаковое давление насыщенного пара.

                                                  ацетон      этанол         вода

                                                           Температура, оС                                         

Рис. 8.2 Зависимость давления насыщенного пара (Р×10-5 Па.) жидкости от температуры (ацетон,  этиловый спирт,  вода  –  соответственно).

Если изменить внешнее давление, то температура кипения жидкости будет изменяться. С повышением внешнего давления температура кипения увеличивается, а с понижением (вакуум) – уменьшается. При определенной величине внешнего давления жидкость может кипеть при комнатной температуре.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры выражается уравнением Клаузиуса – Клапейрона

,                           (8.1)

где  - мольная энтальпия испарения, ;  - мольное изменение объема в процессе испарения, равное .

         При испарении жидкости резко изменяется объем паровой фазы по сравнению с жидкой. Так, при испарении 1 воды при 25 оС и давлении 760 мм рт. ст. образуется 1244 пара, т.е. объем увеличился в 1244 раза. Поэтому в уравнении объемом жидкости можно пренебречь: , .

         Тогда

.               (8.2)

С  учетом  уравнения   Менделеева–Клапейрона     и   тогда

  .                            (8.3)

         Интегрирование уравнения (8.3) приводит к формуле  

.       (8.4)

Эта формула носит имя двух ученых – Клаузиуса и Клапейрона, которые вывели ее из различных исходных положений.

Формула Клаузиуса–Клапейрона применима ко всем фазовым переходам, включая плавление, испарение и растворение вещества.

Теплота испарения жидкости  - это количество теплоты, поглощаемое жидкостью при изотермическом испарении. Различают мольную теплоту испарения и удельную теплоту испарения (относящуюся к 1 г жидкости). Чем выше теплота испарения, тем жидкость при прочих равных условиях испаряется медленнее, так как молекулам приходится преодолевать большие силы межмолекулярного взаимодействия.

Сопоставление теплот испарения может быть более простым, если их рассматривать при постоянной температуре.

Для определения  широко используется правило Трутона: мольная теплота испарения при атмосферном давлении (Р = const) различных жидкостей прямо пропорциональна их температуре  кипения Ткип                                   

          или  

Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом Трутона и для большинства нормальных (неассоциированных) жидкостей равен 88,2 - 92,4 .

Теплота испарения данной жидкости зависит от температуры. С повышением температуры она понижается и при критической температуре становится равной нулю.

В инженерных расчетах используется эмпирическое уравнение Антуана

,               (8.5)

где А, В,  - константы, характеризующие вещество.

Найденные зависимости давления насыщенного пара от температуры используются в пожарно–технических расчетах для вычисления концентра- ции пара (; %),   температурных пределов распространения пламени

.

В условиях пожара жидкости испаряются в окружающее пространство. Скорость испарения жидкости при этом определяет скорость ее выгорания. В этом случае на скорость испарения решающее влияние оказывает количество тепла, поступающее из зоны горения.

Скорость выгорания жидкостей непостоянна. Она зависит от начальной температуры жидкости, диаметра резервуара, уровня жидкости в нем, скорости ветра и т.д.

Давление насыщенного пара над растворами

неограниченно смешивающихся жидкостей

В практике широко используются многочисленные растворы, состоящие из двух и более хорошо растворимых друг в друге жидкостей. Наиболее простыми являются смеси (растворы), состоящие из двух жидкостей – бинарные смеси. Закономерности, найденные для таких смесей, можно использовать и для более сложных. К таким бинарным смесям можно отнести: бензол-толуол, спирт-эфир, ацетон-вода, спирт-вода и т.д. В этом случае в паровой фазе содержатся оба компонента. Давление насыщенного пара смеси будет слагаться из парциальных давлений компонентов. Так как переход растворителя из смеси в парообразное состояние, выражаемое его парциальным давлением, тем значительнее, чем больше содержание его молекул в растворе, Рауль нашел, что «парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором равно произведению давления насыщенного пара над чистым растворителем при той же температуре на его мольную долю в растворе»:

,                           (8.6)

где  - давление насыщенного пара растворителя над смесью; - давление насыщенного пара над чистым растворителем; N – мольная доля растворителя в смеси.

Уравнение (8.6) является математическим выражением закона Рауля. Для описания поведения летучего растворенного вещества (второго компонента бинарной системы) применяется это же выражение:

.                              (8.7)

Общее давление насыщенного пара над раствором будет равно (закон Дальтона):

                .       (8.8)

Зависимость парциального и общего давления паров смеси от ее состава показана на рис. 8.3, где на оси ординат отложено давление насыщенных паров, а на оси абсцисс – состав раствора в мольных долях. При этом по оси абсцисс содержание одного вещества (А) убывает слева направо от 1,0 до 0 мольных долей, а содержание второго компонента  (В) одновременно в том же направлении увеличивается от 0 до 1,0. При каждом определенном составе общее давление насыщенного пара равняется сумме парциальных давлений. Общее давление смеси изменяется от давления насыщенного пара одной индивидуальной жидкости  до давления насыщенного пара второй чистой жидкости.

Законы Рауля и Дальтона часто используются для оценки пожарной опасности смесей жидкостей.

                    Состав смеси, мольные доли

Рис. 8.3  Диаграмма состав раствора – давление насыщенного пара

Обычно состав паровой фазы не совпадает с составом  жидкой  фазы и  паровая фаза обогащена  более летучим компонентом. Это различие можно изобразить и графически (график имеет вид аналогичный графику на рис. 8.4, только на оси ординат взята не температура а давление).

 В диаграммах, представляющих зависимость температур кипения от состава (диаграмма состав-температура кипения рис. 8.4), обычно принято строить две кривые, одна из которых связывает эти температуры с составом жидкой фазы, а другая с составом  пара. Нижняя кривая относится к составам жидкости (кривая жидкости), а верхняя – к составам пара (кривая пара).

Поле, заключенное между двумя кривыми, соответствует двухфазной системе. Любая точка, находящаяся в этом поле, отвечает равновесию двух фаз – раствора и насыщенного пара. Состав равновесных фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изотермы, проходящей через кривые, и данную точку.

При температуре t1 (при данном давлении) будет кипеть жидкий раствор состава х1 (точка а1 на кривой жидкости), пар, равновесный с этим раствором, обладает составом х2 (точка b1 на кривой пара).

Т.е. жидкости состава x1 будет соответствовать пар состава х2.

Исходя из выражений:  ,  ,   ,   , 

взаимосвязь между составом жидкой и паровой фаз может быть выражена соотношением: 

   .     (8.9)

Рис. 8.4. Диаграмма состав-температура кипения  двойных смесей.

Реальное давление насыщенного пара индивидуальной жидкости при данной температуре есть характерная величина. Практически нет жидкостей, которые бы обладали одинаковыми значениями давления насыщенного пара при одной и той же температуре. Поэтому  всегда больше или меньше . Если >, то >, т.е. состав паровой фазы обогащен компонентом А.  Изучая растворы, Д.П. Коновалов (1881г.) сделал обобщение, получившее название первого закона Коновалова.

В двойной системе пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью, относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Первый закон Коновалова является теоретической основой для разделения жидких растворов на исходные компоненты путем фракционной перегонки. Например, система, характеризуемая точкой К, состоит из двух равновесных фаз, состав которых определяется точками a и b: точка а характеризует состав насыщенного пара, точка b - состав раствора.

По графику можно провести сопоставления составов паровых и жидких фаз для любой точки, заключенной в плоскости между кривыми.

Реальные растворы. Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Отклонение от закона Рауля существует двух типов:

1.                парциальное давление растворов больше давлений или летучести паров идеальных растворов. Общее давление пара больше аддитивной величины. Такие отклонения называются положительными, например, для смесей  (рис. 8.5 а, б)  CH3COCH3-C2H5OH, CH3COCH3-CS2, C6H6- CH3COCH3, H2O-CH3OH, C2H5OH-CH3OCH3, CCl4-C6H6 и др.;

                                                                                                                  а

б

Рис. 8.5. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава:

а – для смесей с положительным отклонением от закона Рауля;

б – для смесей с отрицательным отклонением от закона Рауля.

2.                парциальное давление растворов меньше давлений паров идеальных растворов.  Общее  давление  пара меньше аддитивной величины.  Такие  отклонения    называются     отрицательными.     Например,     для      смеси:  H2O-HNO3;  H2O-HCl;   CHCl3-(CH3)2CO;   CHCl3-C6H6   и   т.д.

Положительные отклонения наблюдаются в растворах, у которых разнородные  молекулы  взаимодействуют  с меньшей силой, чем однородные.

Это облегчает переход молекул из раствора в паровую фазу. Растворы с положительным отклонением образуются с поглощением теплоты, т.е. теплота смешения чистых компонентов будет положительной, происходит увеличение объема, уменьшение ассоциации.

Отрицательные отклонения от закона Рауля возникают в растворах, у которых происходит усиление взаимодействия разнородных молекул, сольватация, образование водородных связей, образование химических соединений. Это затрудняет переход молекул из раствора в газовую фазу.

Сущность  разделения  (разгонки)  бинарных

жидких растворов

Как можно разделить бинарную смесь на составляющие компоненты? Предложим, что смесь состоит из воды и ацетона в соотношении 1:1.

Для разделения смеси необходимо (рис. 8.6):

1. нагреть смесь до кипения с целью увеличения скорости испарения жидкости.

2. образовавшуюся паровую фазу сконденсировать.

Как меняется состав разделяющейся смеси и как изменяется состав конденсата в ходе кипячения?

Рис. 8.6 Перегонный аппарат: 1 – термометр; 2 – колба для перегонки;

              3 – холодильник; 4 – приемник; 5 – дистиллят.

По мере кипения состав бинарной смеси во времени изменяется. Это связано с тем, что летучий компонент   (ацетон), имея большее парциальное давление, в большей мере поступает в паровую фазу, а поэтому его содержание в жидкой фазе уменьшается.

Состав конденсата во времени также изменяется (рис. 8.7). В начальный период конденсат в своем составе содержит главным образом летучий компонент, затем его концентрация во времени постепенно понижается, одновременно растет концентрация высококипящего компонента.

Если всю смесь превратить в пар и собрать в виде конденсата, то состав ее не изменится.

Чтобы разделить смесь, необходимо произвести отбор  конденсата в определенный период, разделяя его по времени на несколько частей. Первая часть будет состоять, в основном, из летучего компонента, вторая – обогащенная летучим компонентом, последующие части будут содержать высококипящий компонент в большем количестве. Каждую часть вновь нагреть до кипения и конденсат собрать в различные отрезки времени. Проделав так несколько раз, можно получить отдельные компоненты исходной смеси.

Изменение состава жидкой и паровой фаз при различных температурах кипения можно показать на диаграмме температура кипения – состав жидкой и паровой фаз.

Рассмотрим диаграмму состояния для жидкого раствора в координатах температура кипения – состав (C6H6+C6H5CH3). Проследим за фракционной перегонкой раствора бензол – толуол (рис. 8.9).

                                                               Время

Рис. 8.7   Изменение состава жидкой фазы в перегонной колбе

                во времени.

Кривая в координатах температура кипения – состав дает возможность найти температуру кипения раствора при любой концентрации жидкой фазы. Например, температура кипения раствора, содержащего 32% (мольных) бензола, будет соответствовать 98 °С. Получившийся при этом пар будет состоять также из бензола и толуола, но их концентрации будут иными, чем в жидкой фазе.

                                                                                           Время

Рис. 8.8 Изменение состава дистиллята во времени.

Для определения состава паровой фазы по графику при любой температуре кипения смеси проводят изотерму. В точках пересечения кривых жидкости и пара опускают перпендикуляры и определяют состав паровой и жидкой фаз.

Рис. 8.9 Фракционная перегонка раствора бензол – толуол.

При температуре 98 °С концентрация бензола в парах будет равна 53%. Таким образом видно, что при кипении паровая фаза обогащается легкой фракцией (с 32% в жидкости до 53% в паре).

Если получившийся пар сконденсировать и снова нагреть до температуры кипения, то в паровой фазе бензола станет уже 80%. Таким образом, чередуя процессы испарения с конденсацией, можно разделить компоненты раствора. Этот принцип лежит в основе ректификации.

Ректификация – процесс одновременного испарения раствора и частичной конденсации паров, осуществляемый в одном аппарате – ректификационной колонне.

Разгонка жидкостей происходит самопроизвольно в процессе горения бензинов, нефти, представляющих собой сложные смеси углеводородов. Причем процесс разгонки идет только в верхнем слое  горящей жидкости. При этом в большей степени выделяются в зону горения летучие фракции, состав жидкой фазы обогащается высококипящими компонентами. Процесс разделения может идти до образования коксовых остатков.

Азеотропные смеси.  Второй закон Коновалова

Однако не все смеси можно разделить обычной ректификацией. Есть смеси, которые не разделяются при разгонке, например, не разделяются смеси состава: бензол (60%) – метанол (40%); спирт этиловый (96%) – вода (4%) и т.д.

Температуры кипения некоторых азеотропных смесей приведены в табл. 8.1. Эти смеси имеют постоянную точку кипения, которая может быть выше или ниже температуры кипения высококипящего и низкокипящего компонентов раствора.

Коновалов Д.П. установил, что причиной невозможности разделения азеотропных смесей является совпадение состава жидкой и паровой фаз.

Если взять смесь состава «С», имеющего азеотроп с минимумом температуры кипения  (рис. 8.10), и начать нагревать, то в паровую фазу будет в основном переходить азеотроп, а жидкая фаза будет обогащаться компонентом А.

Если взять эту же смесь состава «К», то при нагревании вновь в паровую фазу будет в основном переходить азеотроп, жидкая фаза будет обогащаться  компонентом В.

Таблица 8.1

Компоненты

смеси

Состав смеси, % масс.

Температура

кипения смеси, °С

Температура

кипения

компонента, °С

Бензол

Метанол

60

40

58,3

    80

    65

Бензол

Этанол

68

32

68,2

    80

              78

Толуол

Бутанол

32

68

105,5

  110

  117

При нагревании раствора, имеющего азеотроп с максимумом температуры кипения  жидкая фаза обогащается азеотропной смесью (высококипящая часть), а в паровую фазу в большей степени будет поступать компонент А или В  в зависимости от  состава  исходной смеси. Если смесь имела состав «С», то отгоняться будет компонент А; если смесь имела исходный состав «Д»,  то отгоняться будет компонент «В».

Рис. 8.10 Азеотропная смесь  с минимум температуры кипения.

При горении в условиях пожара азеотропные смеси должны вести себя аналогично индивидуальным жидкостям, так как они имеют постоянные температуры кипения. Однако скорости их выгорания могут быть выше или ниже скоростей выгорания наиболее легкокипящего (азеотроп с минимумом температуры кипения) или выше высококипящего компонента (азеотроп с максимумом температуры кипения).

Рис.8.10 Азеотропная  смесь  с максимумом температуры кипения.

Литература

1.                Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 58-60.

2.                Елисеев С.Ю. Бинарные жидкие системы. Учебно-методическое пособие. – Мн.: КИИ МЧС РБ, 2004. – С. 28.

Тема  9.  Электродные потенциалы. Электродвижущие силы. Электролиз

Лекция 9/1   Электродные потенциалы. Электродвижущие силы

Рассматриваемые вопросы:

1.     Электродные потенциалы и механизм их возникновения.

2.     Водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов. Ряд стандартных электродных потенциалов.

3.     Принцип действия и электродвижущие силы гальванического элемента.

Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.

         Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.

К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:

 .   (9.1)

         При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной

электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация  катионов металла в растворе мала или металл довольно активный,  вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно:

В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно:

В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

         Пластинка металла и раствор его соли (т.е. катионы этого металла) вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды.

         При определении скачка потенциала в окислительно-восстановительных системах, не содержащих твердой фазы (например, MnO4-/Mn2+ или Cr2O72-/Cr3+), используют инертные электроды (благородные металлы, графит). В этом случае инертные электроды, адсорбируя из раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциалов на межфазной границе.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 c активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 оС) под давлением в 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается губчатой платиновой пластиной.

Рис.9.1  Гальваническая  цепь для измерения электродного потенциала:

     I – водородный электрод,  II – солевой мостик,  III – измеряемый электрод.

Таким образом, поверхность платинового электрода фактически насыщена водородом, в результате чего в системе устанавливается равновесие:

 ,         (9.2)

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал, отвечающий данным условиям, получил название стандартного водородного потенциала , а его численное значение условно принято равным нулю. Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью.

         Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Ео. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.

         Знак конкретного Ео соответствует заряду электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

         Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.

         Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма):

Ox  +  n× = Red.          (9.3)

         Эти системы в таблицах расположены в порядке возрастания величин их потенциалов, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности. Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

         Выделяя из этого ряда окислительно-восстановительные системы типа Меn+/Me и располагая их в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

         Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

1.     чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

2.     металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;

3.     каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме , определяется по уравнению Нернста:

      (9.4)

где  и  - соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная;         Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея;  n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

         С(Red) и C(Ox) – молярные  концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения.

,    когда C(Red) = C(Ox) = 1.

         При подстановке численных значений R = 8,314 Дж/(моль×К),  F=96494 Кл  и Т (298 К) и замене натуральных логарифмов на десятичные уравнение упрощается:

.     (9.5)

Например, для окислительно-восстановительной системы

уравнение Нернста имеет вид

.  

Ячейка для измерения электродного потенциала, например элемент Якоби-Даниэля, представляет собой пример электрохимического (гальванического) элемента – устройства, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции непосредственно преобразуется в электрический ток. Их называют также химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).

         Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником и солевым мостиком. На каждом полуэлементе (часто называемом электродом) происходит полуреакция (электродный процесс). Процесс окисления (отдача электронов) осуществляется на аноде (отрицательный полюс), а восстановления (прием электронов) – на катоде (положительный полюс). Например, в представленном гальваническом элементе анодом является цинковый электрод:                                

а катодом – водородный или медный электрод:

                                             2Н+ + 2 Н2

                                          .

         Электроны от анода по внешней цели протекают к катоду. Соответствующая схема такого гальванического элемента записывается следующим образом:

 - водородный катод;

(-)    Zn½Zn2+  êê  - медный катод.

На схеме одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз (элетрод-раствор), а две вертикальные линии – границу между растворами (на практике она обычно обеспечивается с помощью солевого мостика – U-образной трубки с раствором электролита, необходимого для замыкания цели между двумя электродами).

         Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов (э.д.с) двух окислительно-восстановительных систем, соединенных между собой. Э.д.с (DЕ) любого гальванического элемента определяется общей формулой:

где Ек и Еа – электродный потенциал соответственно на катоде и на аноде.

         Так как  может иметь только положительное значение, то Ек > Еа, т.е. катодом является электрод с более высоким электродным потенциалом.

         При таком осуществлении окислительно-восстановительной реакции ее энергия превращается в электрическую энергию, которую можно использовать, включив во внешнюю цель устройство, потребляющее электрическую энергию (например, электронагревательный прибор, электрическую лампу и т.п.).

         Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-восстановительной реакции. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление – на другом. Таким образом, электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи. Например, элемент Якоби-Даниэля:

.

         В принципе электрическую энергию может дать любая окислительно-восстановительная реакция. Однако число реакций, практически используемых в химических источниках электрической энергии, невелико.

         Все обычные ХИЭЭ не свободны от недостатков: стоимость веществ, необходимых для их работы (Pb, Cd и т.д.) высока; отношение количества энергии, которую может дать элемент, к его массе мало.

         Протекание окислительно-восстановительных процессов в сильной степени зависит от различных условий, прежде всего от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и характера среды.

         Так, концентрированная и разбавленная HNO3 по-разному восстанавливается при взаимодействии с одним и тем же восстановителем:

;

.

         Классическим примером различия характера протекания реакций с одними и теми же окислителями и восстановителями является восстановление KМnO4 в зависимости от реакции среды:

рН < 7    

pH = 7   

pH > 7   

         Как правило, для создания кислой среды используют относительно разбавленную Н2SO4 (реже HCl). Щелочная среда обычно создается с помощью растворов КОН и NaОН.

         Изменение величины электродного потенциала каждой из двух полуреакций суммарного окислительно-восстановительного процесса и даже смена его направления могут быть достигнуты также за счет изменения температуры:

.

         С помощью электродных потенциалов достаточно просто решается вопрос о составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, направлении и полноте их самопроизвольного протекания и т.п.

         Как известно, термодинамическим условием самопроизвольного протекания химического процесса является отрицательное значение изменения изобарно-изотермического потенциала, т.е. DG < 0. Взаимосвязь между этой термодинамической функцией и э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух окислительно-восстановительных систем, выражается формулой;

где n – число электронов, участвующих в суммарном окислительно-восстановительном процессе.

         Из последнего выражения следует, что термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении является положительное значение э.д.с (DЕ), когда система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т.е. восстанавливается. Например, в гальваническом элементе, состоящем из двух электродов, характеризующихся следующими параметрами:

суммарный окислительно-восстановительный процесс самопроизвольно осуществляется при условии протекания восстановительной реакции только на медном электроде, а окислительной – на цинковом. Следовательно, в объединенном уравнении электродная реакция процесса с меньшим потенциалом записывается в обратном направлении, а процесса с большим потенциалом – в том виде, в каком она представлена в таблице, т.е. в форме процесса восстановления:

.

         Если окислитель и восстановитель расположены достаточно далеко друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов, то направление окислительно-восстановительного процесса практически однозначно определяется их взаимным положением в этом ряду. При близких значениях Ео (разница меньше 0,3 В) необходимо учитывать, помимо рН среды и температуры, также концентрации реагирующих веществ, поскольку при изменении этих параметров процесса зачастую может изменяться и направление его протекания.

         Применяя значение DЕо окислительно-восстановительной реакции, можно рассчитать ее константу равновесия. Для суммарного процесса типа  уравнение Нернста (при 298,15 К) имеет вид

.      (9.6)

         Отношение  концентраций представляет собой выражение константы равновесия окислительно-восстановительного процесса:

         По мере протекания процесса концентрации Ох1 и Red2 уменьшаются, а Red1 и Ох2 – увеличиваются, что приводит в результате к значению DЕ = 0 и, следовательно, к DG = 0,  характеризующему состояние равновесия:

                                        
откуда К можно рассчитать по выражению: 

.

Литература

1.                Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1978. – С. 270–290.

2.                Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 142 – 155.

3.                Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 75-81.

Тема  9.  Электродные потенциалы. Электродвижущие силы. Электролиз

Лекция 9/2    Электролиз

Рассматриваемые вопросы:

1.     Электролиз с нерастворимыми и растворимыми электродами.

2.     Законы Фарадея.

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

         При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный.

         Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, плотность тока и т.д.).

         Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов электролитов.

         Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов показан на следующей схеме:              

                                                              Анод                                                                    

При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы:

.

         Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами:

1)     направленное движение катионов Мg2+ к катоду, а анионов Cl- - к аноду;

2)     восстановление, происходящее на катоде:

3)     окисление, происходящее на аноде:

         Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид:

         Схематически весь процесс можно представить следующим образом:

            Катод (-)                                                                                       Анод ( + )

            Mg2+                                                                                    2Cl-

            Mg2+ + 2e- = Mg                                                         2Cl- - 2e- = Cl2     

Электролиз растворов электролитов

         Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды в восстановлении на катоде:

и окислении на аноде:

.

         В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

         Для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими практическими правилами.

Катод.

1.     В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Ео.

2.     Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li+ до Al3+ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды (в кислой среде – ионы Н+).

3.     Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Анод.

         Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды.

         Инертные электроды изготавливаются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цель.

         При использовании инертных анодов следует учитывать следующее:

1.     В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Ео, не превышающих + 1,5 В (S2-, J-, Br-, Cl-).

2.     При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородосодержащих кислот (CO32-, NO3-, SO42-, PO43- и др.), на аноде окисляются не эти анионы, а молекулы воды.

3.     В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН-:

При использовании растворимых анодов (из Cu, Zn, Ag, Ni и др. металлов) электроны во внешнюю цель посылает сам анод за счет окисления атомов металла, из которого сделан анод:

.

Рассмотрим конкретные примеры.

Электролиз водных растворов солей (инертные электроды)

1)                                  

         ( - ) Катод                                                                            Анод ( + )

         Na+, Н2О                                                                                Cl-, H2O

2)                                  

         ( - ) Катод                                                                    Анод ( + )

         4К+, 4Н2О                                                                    SO42-, Н2О

3)                                           

         ( - ) Катод                                                                              Анод ( + )

         Zn2+, H2O                                                                               SO42-, H2O

4)      Электролиз водного раствора CuCl2 (активный медный анод)

         ( - ) Катод                                                                              Анод ( + )

         Cu2+, H2O                                                                              2Cl-, H2O

Количественные характеристики электролитических процессов устанавливаются двумя законами Фарадея:

I.                   Масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

II.                При пропускании одинакового количества электричества через растворы или расплавы различных элементов масса веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональна молярным массам их эквивалентов.

Экспериментально установлено, что для выделения на электроде одной молярной массы эквивалента вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное ~96500 Кл. Оно получило название постоянной Фарадея F.

         Оба закона можно объединить общей формулой:

,

где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г; Э – молярная масса его эквивалента, г/моль; Q – количество электричества, прошедшее через элемент (Q = Jt, где J – сила тока, А; t – время, с).

         Если Q = Jt = 1 Кл, то

.

         Величина К называется электрохимическим эквивалентом вещества. Она представляет собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через элемент 1 Кл электричества. Видно, что химический эквивалент связан с электрохимическим эквивалентом соотношением:

.

         Показателем эффективности электролиза является выход по току η, %, определяемый как отношение массы вещества, фактически полученной в данных условиях электролиза mпракт, к массе вещества, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея mтеор:

.

Области применения электролиза:

-         получение металлов;

-         очистка металлов от примесей (рафинирование);

-         извлечение ценных компонентов;

-         нанесение на поверхность металлических изделий слоев других металлов (гальваностегия);

-         получение точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла (гальванопластика).

Пожарная опасность процессов электролиза.

-         электролиз из расплавов предполагает присутствие высоких температур, что требует выполнения правил пожарной безопасности;

-         процессы очень энергоемкие, с использованием электричества, что требует выполнения правил электробезопасности;

-         возможность образования при протекании процессов водорода и кислорода, которые представляют собой пожароопасные и поддерживающие горение вещества;

-         возможность образования кислот и щелочей, способных вызвать активную коррозию металлических конструкций электролизера;

-         возможность образования хлора, который является отравляющим веществом.

Литература

1.                Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1978. – С. 285 – 293.

2.                Шиманович И.Е. и др. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 155 – 159.

3.                Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 65-84.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

   Стандартные энтальпии образования (DНo) и энтропии (So)

некоторых химических веществ

Вещество

DНо,  кДж/моль

So,  Дж/(моль×град)

1

         2

        3

                               Неорганические  вещества

С

N2

O2

S

Cl2 (г)

H2 (г)

F2 (г)

P (бел)

P (кр)

Na (кр)

I2 (кр)

I2 (г)

AlCl3

Al2O3

Al2(SO4)3

B2O3 (кр)

BaO

BaCO3

СО (г)

СО2 (г)

СОСl2 (г)

CrO3 (кр)

Cr2O3 (кр)

HCl (г)

HNO3 (ж)

HF (г)

H2O (г)

H2O (ж)

H2S (г)

H I

H2SO4 (ж)

H3PO4 (ж)

H3PO4 (кр)

HClO4

KMnO4 (кр)

KNO3

0

0

0

0

0

0

0

0

-18,41

0

0

62,24

-698,0

-1676,0

-3434,9

1264,0

-556,6

-1215,0

-110,5

-393,5

-223,0

-594,5

-1141,0

-92,3

-173,0

-268,61

-241,84

-285,84

-20,1

25,9

-811,3

-1271,9

-1283,65

-814,53

-813,37

-492,7

5,7

191,5

205,0

31,9

223,0

130,5

202,9

44,35

22,8

51,42

116,73

260,58

167,0

50,9

-

53,85

70,4

112,3

197,5

213,6

289,2

72

81,1

186,7

156,16

173,51

188,74

69,96

205,64

200,0

156,9

200,83

176,15

171,95

171,71

132,93

1

2

3

KOH (кр)

K2Cr2O7 (кр)

KNO2

K2O

KO2

K2O2

KCl (кр)

MnO (кр)

NH3

NH4NO3 (кр)

(NH4)2Cr2O7 (кр)

(NH4)2SO4

NO (г)

NO2 (г)

N2O (г)

NaOH

NaOH (ж)

Na2O (кр)

Na2O2 (кр)

NaF

Na2CO3

Na2SO4

MgO (кр)

MgCl2

MgCO3

PI3 (кр)

PbO

PbS

SO2 (г)

SO3 (г)

CaO

Ca(OH)2

CaCO3

CaCl2

Fe2O3

FeS2

ZnO

SrO

SrCO3

Ti

TiO2

-425,9

-2033,0

-380,87

-361,17

-209,76

393,73

-435,89

-384,93

-46,2

-365,1

-1885,6

-1179,0

90,37

33,89

81,55

-426,6

6,36

-430,6

-510,9

-570,09

-1129,0

-1380,0

-601,8

-641,8

-1096,2

-45,67

-217,9

-94,3

-296,9

-395,2

-638,0

-989,0

-1210,0

-799,0

-821,32

-177,4

-349,0

-591,0

-1220,0

0

       -943,9

59,41

291,21

117,23

94,23

116,81

83,74

82,68

60,25

192,6

150,6

-

220,3

210,62

240,45

220,0

64,18

-

71,1

93,3

51,3

136,0

149,4

26,94

89,5

65,7

-

67,4

91,3

248,1

256,23

39,7

83,4

93,0

118,8

89,96

53,14

43,5

54,5

97,2

30,6

                  50,3

                  1

                   2

                   3

                                   Органические  вещества

СН4 (г)

С2Н2 (г)

С2Н4(г)

С3Н6 (г)

С4Н6 (г)

С6Н6 (ж)

ССl4(г)

ССl4(ж)

С10Н8 

С2Н5ОН(ж)

СН3СОН (г)

СН3СООН (ж)  

С2Н4(ОН)2 (ж)   

СН3СОСН3 (ж)   

С6Н5СН3(ж)

С6Н5NO2 (ж)

CH3OH(ж)

-74,85

226,75

52,3

-84,67

111,9

49,04

31,71

-0,72

-75,4

-272,6

-166,0

-484,9

-454,9

-247,7

8,1

11,2

-238

186,19

200,8

219,4

229,5

278,7

173,2

310,12

214,57

167,4

160,7

264,2

159,8

179,5

200,0

219,0

224,3

126,69

Приложение 2

Энергия Гиббса некоторых химических веществ

Вещество

DGо,

кДж/моль

Вещество

DGо,

кДж/моль

С

N2

O2

S

Cl2 (г)

Н2 (г)

F2 (г)

Р(бел)

Р(кр)

Na(кр)

I2(кр)

СО (г)

СО2(г)

СОСl2(г)

HСl(г)

FeO(кр)

Fe3O4(кр)

TiO2

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

-137,1

-394,3

-210,4

-95,2

-245,0

-1010,0

-888,6

NH4NO3

NH3

HF(г)

Н2О(г)

Н2О(ж) 

Н2S(г) 

H2SO4(ж)  

KClO4  

КCl(кр)  

(NH4)2SO4(кр) 

NO(г)   

NO2(г)

N2O(г)     

SO2(г)

SO3(г)

СН4(г)   

ССl4(ж)

HI

-183,77

-16,6

-269,9

-228,6

-237,03

-33,8

-690,1

-865,73

-408,73

-900,8

86,57

51,84

103,6

-300,4

-370,4

-50,75

-68,2

1,8

Приложение 3

Стандартные электродные потенциалы металлов при 293 К

Электрод

Электродные реакции

Стандартный электродный потенциал

1

2

3

Li/Li+

Li+ + = Li

-3,05

Rb/Rb+

Rb+ + = Rb

-2,93

K/K+

K+ + = K

-2,92

Ba/Ba2+

Ba2+ + 2 = Ba

-2,91

Ca/Ca2+

Ca2+ + 2 = Ca

-2,87

Na/Na+

Na+ +  = Na

-2,71

Mg/Mg2+

Mg2+ + 2= Mg

-2.38

Be/Be2+

Be2+ + 2 = Be

-1,85

Al/Al3+

Al3+ + 3= Al

-1.66

Mn/Mn2+ 

Mn2+ + 2= Mn

-1.18

Zn/Zn2+    

Zn2+ + 2= Zn

-0,76

Cr/Cr3+

Cr3+ + 3 = Cr

-0,74

Fe/Fe2+

Fe2+  + 2= Fe

-0,44

Cd/Cd2+

Cd2+ + 2 = Cd

-0,40

Co/Co2+

Co2+ + 2= Co

-0,28

Ni/Ni2+

Ni2+ + 2= Ni

-0,25

Sn/Sn2+

Sn2+ + 2 = Sn

-0,14

Pb/Pb2+

Pb2+ + 2= Pb

-0,13

H2/2H+

2H+ + 2= H2

0

Cu/Cu2+ 

Cu2+ + 2= Cu

0,34

Fe3+/Fe2+

Fe3+ +  = Fe2+

0,77

Hg22+/2Hg

Hg22+ + 2= 2Hg

0,79

Ag/Ag+

Ag+ + = Ag

0,80

Hg/Hg2+

Hg2+ + 2= Hg

0,85

Pt/Pt2+ 

Pt2+ + 2= Pt

1,20

Cl2/2Cl-

Cl2 + 2 = 2Cl-

1,36

Au/Au+

Au+ + = Au

1,70

Приложение 4

Характеристики  химических  связей

При анализе протекания реакций с формальных позиций не понятно, почему при действии С12 на С2Н6 идет замещение атомов водорода, а не разрыв связи углерод — углерод. Энергия разрыва связи С—Н составляет 414 кДж/моль, а связи С—С - лишь 339 кДж/моль.  Однако всегда проходит реакция (а), а не (б):      

                                                                                             hn

СН3— СН3  +   С12  ¾® СН3—СН2С1  +   НС1 ;               (а)

                                                                                                  hn

   СН3—СН3  +   С12    ¾®   2СН3С1.                                     (б)

В таких случаях необходимо оценивать не только энергию разрыва соответствующих связей, а общий энергетический эффект процесса. Для реакции (а) затраты энергии следующие: гомолитический разрыв связи С1—С1 требует    243 кДж/моль, связи С—Н  - 414 кДж/моль, всего - 657 кДж/моль. При образовании связи Н—С1 выделяется 431 кДж/моль энергии, а связи С—С1 - 326 кДж/моль.  Всего при этом выделяется   757 кДж/моль. Следовательно, реакция (а) экзотермична и ее энергетический эффект равен 100 кДж/моль. Для реакции (б) затраты на разрыв связей С1—С1 и С—С равны   соответственно 243 и 339 кДж/моль, всего - 582 кДж/моль. При образовании двух связей С—С1 выделяется энергия   326 × 2 = 652 кДж/моль. Таким образом, реакция (б) тоже экзотермична, но энергетический эффект равен только  71 кДж/моль. Отсюда нетрудно сделать вывод, что пойдет реакция  (а), а не (б). 

(Мерой полярности связи является электрический момент диполя – ЭДМ - m, представляющий собой произведение длины диполя l на абсолютный эффективный заряд g:  m=g×l.  Электрический момент диполя обычно выражают в дебаях  (D): 1D=3,33×10-30 Кл×м.)

Некоторые характеристики простейших связей

Связь

Энергия, кДж/моль

Длина, нм

       Полярность m

Поляризуемость 

    а × 10-24, см3

1030 × Кл × м

     D

С—С

339

0,154

0

0

1,3

С=С

611

0,133

0

0

4,2

СºС

833

0,120

0

0

6,2

Н—С

414

0,109

1,33

0,4

1,7

С—N

305

0,147

4,00

1,2

1,5

С=N

595

0,127

4,34

1,3

3,8

CºN

888

0,115

13,36

4,0

4,8

С—O

368

0,143

5,34

1,6

1,5

C=O

724

0,121

10,68

3,2

3,3

С— F

427

0,140

7,68

2,3

1,7

С—С1

326

0,176

7,68

2,3

6,5

С—Вr

272

0,191

7,34

2,2

9,6

С—I

238

0,212

6,68

2,0

14,6

Н—O

460

0,096

5,01

1,5

1,9

Н—N

389

0,101

4,34

1,3

1,8

N—N

160

0,147

NºN

946

0,110

N=O

678

0,115

СОДЕРЖАНИЕ

Тема 1  Строение веществ.  Систематика химических элементов…………….3

Тема 2  Химическая связь. Типы взаимодействия молекул…………………..15

Тема 3  Основные классы неорганических соединений и типы  химических  

               реакций………………………………………………………………....34

Тема 4  Энергетика химических процессов…………………………………....49

Тема 5  Химическая кинетика и равновесие в гомогенных системах………..61

Тема 6  Характеристики и свойства истинных растворов…………………….77

Тема 7  Водные растворы электролитов……………………………………….85

Тема 8  Бинарные жидкие системы…………………………………………….94

Тема 9  Электродные потенциалы. Электродвижущие силы. Электролиз

     Лекция 9/1   Электродные потенциалы. Электродвижущие силы……….108

     Лекция 9/2   Электролиз…………………………………………………….116

1 Электроотрицательность – условная величина, характеризующая способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны.

* Диэлектрическая проницаемость e  характеризует поляризацию диэлектриков под действием электрического поля Е.

	НОВОСТИ
Изменения
Прошла модернизация движка, изменение дизайна и переезд на новый более качественный сервер

	СЧЕТЧИК

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА
	© 2010