рефераты рефераты
Домой
Домой
рефераты
Поиск
рефераты
Войти
рефераты
Контакты
рефераты Добавить в избранное
рефераты Сделать стартовой
рефераты рефераты рефераты рефераты
рефераты
БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА
рефераты
 
МЕНЮ
рефераты Принципи одержання та використання алкінів рефераты

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Принципи одержання та використання алкінів

Принципи одержання та використання алкінів

Принципи одержання та використання алкінів


НОМЕНКЛАТУРА


Відповідно до вимог ІUPAC назви алкінів утворюють шляхом замінення суфіксів -ан у назвах алканів на -ін (чи -ин) із зазначенням номера атома карбону, з якого починається потрійний зв¢язок. Деякі алкіни частіше називають за тривіальною номенклатурою, наприклад:


СНºСН Етин (ацетилен)


СНºС-СН3 Пропін (алілен)


СН3-СºС-СН3 Бутин-2 (кротонілен)


ЕЛЕКТРОННА БУДОВА


Обидва атоми карбону при потрійному зв¢язку перебувають у стані sp-гібридизації, внаслідок якої утворюються по дві гібридизовані орбіталі, напрямлені під валентним кутом 1800. Перекривання гібридизованих орбіталей забезпечує лінійну будову фрагмента -СºС-. Негібридизовані ру- і рz- орбіталі кожного атома С перекриваються на взаємно перпендикулярних площинах, утворюючи два p-зв¢язки (рис.2).

 


 p                Площини

p-зв¢язків

С       s       С

p

p

Рисунок 2 – Схема будови потрійного зв¢язку в молекулі ацетилену

У молекулах гомологів ацетилену інші атоми карбону, які не беруть участі в утворенні потрійного зв’язку, перебувають у стані sp3-гібридизації.

Відмінною рисою потрійного зв¢язку є висока електронна густина у між¢ядерному просторі, що призводить до стягування позитивно заряджених ядер і зближення атомів карбону. Тому довжина потрійного зв¢язку дорівнює 0,120нм, тобто вона набагато менша, ніж довжина подвійного (0,133нм) і одинарного (0,154нм) зв¢язків. А енергія потрійного зв¢язку (828кДж/моль), навпаки, більша, ніж енергія подвійного (606кДж/моль) і одинарного (347 кДж/моль) зв¢язків.


ІЗОМЕРІЯ


Для алкенів характерна структурна ізомерія, зумовлена такими чинниками:

-різним положенням подвійного зв¢язку, наприклад:


СН3-СºС-СН3 Бутин-2

СНºС-СН2-СН3 Бутин-1


-будовою вуглецевого скелета (нормальна чи розгалужена), наприклад:


СНºС-СН-СН2-СН3 СНºС-СН2-СН-СН3

СН3                                         СН3

3-Метилпентин-1          4-Метилпентин-1


Крім того, ацетиленові вуглеводні виявляють ще міжкласову ізомерію – метамерію:

-з алкадієнами:

С4Н6: СНºС-СН2-СН3 Бутин-1

СН2=СН-СН=СН2 Бутадієн-1,3


-з циклоалкенами:

СН3

С6Н10: СНºС–СН2-С-СН3

СН3

4,4-Диметилбутин-1 Циклогексен


Алкіни за кількістю ізомерів займають проміжне положення серед алканів і алкенів (табл. 1).


Таблиця 1 – Порівняння кількості ізомерів для алканів, алкенів і алкінів

Кількість атомів карбону в молекулі вуглеводню

Кількість ізомерів

Алкани СnH2n+2

Алкени CnH2n

Алкіни CnH2n-2

1

1

-

-

2

1

1

1

3

1

1

1

4

2

3

3

5

3

5

3

6

5

13

7

7

9

27

14

8

18

66

32


ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ


За звичайних умов перші члени гомологічного ряду алкінів (С2-С4) – гази, далі ідуть рідини, а починаючи з С9 – тверді речовини.

Найважливіший із алкінів – ацетилен – безбарвний газ, погано розчинний у воді (при 200С в 1л води розчиняється 1,21г С2Н2), але добре розчинний в ацетоні (в 1л ацетону розчиняється 350л С2Н2 за н.у.) – ця властивість використовується за необхідності збереження та транспортування ацетилену (перевезення ацетилену в газоподібному стані потребує дуже великих ємностей, а під тиском – зовсім неможливе, оскільки при стисканні С2Н2 розкладається на сажу і водень). З повітрям ацетилен утворює самовибухові суміші, при 3350С він самозаймається.

Ацетилен і пропін мають слабкі естерні запахи, що зумовлює їх наркотичну і анестезуючу дію.


ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ


Хімічна поведінка алкінів зумовлюється наявністю в молекулах потрійного зв¢язку, який за реакційною здатністю подібний до подвійного, але не перевершує його за активністю. З цієї причини алкіни взаємодіють за місцем потрійного зв¢язку повільніше. Крім того, p-електронна густина потрійного зв¢язку розміщена більш компактно, ніж в алкенах, тому менш доступна до дії реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання АЕ

Реакції за цим типом проходять у дві стадії: спочатку руйнується один p-зв¢язок і утворюються похідні алкенів (як правило, транс-ізомери), а при розриві другого p-зв¢язку – похідні алканів.

1 Галогенування проходить повільніше, ніж у алкенів. Подібно до олефінів ацетиленові вуглеводні знебарвлюють бромну воду (якісна реакція на потрійний зв¢язок):


 -20оC          H      H      Br2

СНºСН + Br2 ------       à C=C ------à CHBr2-CHBr2.

CCl4 Br                H

Ацетилен    Транс-1,2-диброметан – 1,1,2,2-Тетрабром– етан


Аналогічно проходить і хлорування алкінів.

Зважаючи на те, що потрійний зв¢язок має меншу реакційну здатність порівняно із подвійним, при обмеженій кількості галогену за певних умов стає можливим селективне приєднання Hal2 саме до подвійного зв¢язку при одночасній наявності в молекулі і потрійного зв¢язку, наприклад:


СНºС-СН=СН2 + Br2 ------à CHºC-CHBr-CH2Br.

Бутен-1-ін-3                            3,4-Дибромбутин-1

(вінілацетилен)


2 Гідрогалогенування. Галогеноводні приєднуються до алкінів за стадіями за правилом Марковникова з утворенням спочатку моногалогенопохідних алкенів, а при надлишку реагенту – гемінальних дигалогеналканів (в яких атоми галогену сполучені з одним атомом карбону). Іноді для прискорювання взаємодії до реакційної суміші додають каталізатори – HgCl2 чи CuCl2.

Особливо велике значення має гідрохлорування ацетилену з утворенням вінілхлориду, при полімеризації якого добувають поліхлорвініл.


140-200оC

CHºCH + HCl -----------------à CH2=CH-Cl.

Ацетилен             CuCl2         Хлорвініл


Слід зазначити, що приєднання HBr до несиметричних алкінів проходить за механізхмом АЕ відповідно до правила Марковникова, а за наявності пероксидних сполук (Н2О2 та ін.) проходить за механізмом АR не за правилом Марковникова, оскільки при цьому виявляється пероксидний ефект Харраша:


CH3-CºCH + 2HBr -----------à CH3-CH2-CHBr2.

Пропін       H2O2          1,1-Дибромпропан

3 Гідратація – реакція Кучерова. Приєднання води до потрійного зв¢язку проходить за правилом Марковникова при нагріванні (900С) за наявності солей ртуті (ІІ) і сильних кислот. При цьому спочатку як проміжний продукт утворюється вініловий спирт (чи його похідне), який піддається практично миттєвій ізомеризації.

Сполуки, в яких один і той самий атом карбону при подвійному зв¢язку одночасно сполучений з гідроксильною групою, називаються енолами (загальна структура >C=CH-OH).

Ізомеризація енолів відбувається за правилом Ельтекова:

Еноли у момент утворення піддаються кетоенольному перегрупуванню у карбонільні сполуки: первинні вінілові спирти ізомеризуються в альдегіди, а вторинні – у кетони:


O

R-CH=CH-OH ß–––––à R-CH2-C

Енол                               Альдегід    H

(первинний)

R-C=CH2 ß––––à R-C-CH3.

OH Енол                       О Кетон

(вторинний)


Реакції нуклеофільного приєднання

Термінальні ацетиленові вуглеводні, що містять потрійний зв’язок у крайньому положенні, здатні виконувати роль нуклеофільної частинки в реакціях з оксигенвмісними сполуками, тобто вступати у реакції нуклеофільного приєднання AN. Така властивість зумовлюється підвищеною електронною густиною потрійного зв’язку і помітною поляризацією зв’язку С-Н.

1 Етинілювання – взаємодія термінальних алкінів з карбонільними сполуками (альдегідами і кетонами) за наявності ацетиленідів важких металів (наприклад, CuC2) чи солей купруму(І) за умов: Т=90-120оС, Р=0,5мПа. Реакції цього типу часто об’єднують однією назвою «синтези Реппе». Внаслідок них утворюються α-ненасичені спирти, що містять у головному ланцюгу потрійний зв¢язок у α-положенні відносно гідроксильної групи. Причому у реакціях із формальдегідом добувають первинні спирти, з іншими альдегідами – вторинні, а з кетонами – третинні:


O

R-CºCH + H-C –––––––à R-CºC-CH2-OH,

H Cu2Cl2

Алкін                   Метаналь           Первинний спирт


О

R-CºCH + R¢-C –––––––à R-CºC-CH-R¢ ,

H Cu2Cl2             OH

Алкін          Альдегід              Вторинний спирт


R’

R-CºCH + R¢-C-R¢¢ ––––à R-CºC-C-R¢¢.

О       Cu2Cl2       ОН

Алкін          Кетон                   Третинний спирт


Реакції етинілювання проходять за механізмом нуклеофільного приєднання АN, причому нуклеофілом виступає алкін, оскільки саме він є атакуючою частинкою, тобто реагентом, а субстратом – карбонільна сполука.

2 Вінілювання – реакції приєднання до потрійного зв¢язку певних реагентів, які містять рухливий атом Н. Наприклад, при взаємодії із спиртами добувають вінільні похідні, які на відміну від вінілового спирту (СН2=СН-ОН) не піддаються кетоенольному перегрупуванню, оскільки не містять гідроксильної групи при подвійному зв¢язку. Реакція вінілювання із спиртами і фенолами проходить за механізмом АN на твердому КОН під тиском.

Отже, до реакцій вінілювання належать такі процеси:

-взаємодія із спиртами:


R-CºCH + R¢-OH à R-C=CH2.

OR¢

Алкін          Спирт         Простий етер


Наприклад, одержання бутилвінілового етеру, з якого при подальшій полімеризації добувають полімер вінілін – бальзам Шостаковського (паста для загоювання ран і опіків):


P

CHºCH + CH3-(CH2)2-CH2-OH –––––––à CH2=CH-O-C4H9;

Ацетилен Бутанол-1                        КОН(т) Бутилвініловий етер


За допомогою окремої групи синтезів Реппе при каталізуючій дії солей ртуті(ІІ) чи купруму(І) одержують ненасичені карбонові кислоти та їх похідні (естери, нітрили тощо);

-взаємодія із карбоновими кислотами:


O 170-200оC                  O

CHºCH + CH3-C –––––––––––à CH3-C

OH Cu2Cl2                    O-CH=CH2

Оцтова кислота                                Вінілацетат


-взаємодія з синільною кислотою


80-90оC

CHºCH + HCN ––––––––––à CH2=CH-CN;

Cu2Cl2       Акрилонітрил


-взаємодія з синтез-газом (суміш СО і Н2) – реакція карбонілювання, яку найчастіше застосовують для одержання із ацетилену акролеїну і акрилової кислоти за схемою


P                                    O       [O]

СHºCH + CO + H2 ––––––––à CH2=CH-C –––à CH2=C-COOH

[Ni(CO)4]          Акролеїн    H Акрилова кислота


Вінілацетат, акрилова кислота, акрилонітрил та їх похідні використовуються як мономери при добуванні відповідних полімерних матеріалів.


КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ


Термінальні алкіни здатні відщеплювати атом гідрогену при потрійному зв¢язку і виявляти слабкі кислотні властивості за рахунок помітної поляризації зв¢язку С-Н. Це зумовлюється, по-перше, виникненням часткового негативного заряду на атомі карбону завдяки підвищеній електронній густині потрійного зв¢язку, а по-друге – sp-гібридизованим станом атома С, який збільшує його відносну електронегативність (порівняно із sp2- i sp3- гібридизованими атомами карбону).

Все це зумовлює можливість заміщення атома гідрогену при потрійному зв¢язку на метал при дії відповідних реагентів, наприклад:


CHºCH + 2NaNH2 ––––––––––à NaCºCNa¯ + 2NH3,

Амід натрію NH3(рідкий)     Ацетиленід натрію

CHºCH + Cu2Cl2 ––à CuCºCCu ¯ + 2HCl,

NH4OH Ацетиленід купруму(І) (червоно-бурий осад)


CHºCH + Ag2O –––––––––à AgCºCAg ¯ + H2O.

NH4OH      Ацетиленід аргентуму(I) (білий осад)


Реакції утворення алкінідів купруму(І) і аргентуму використовують для ідентифікації алкінів з потрійним зв¢язком у крайньому положенні.

Алкініди металів – це вибухонебезпечні речовини. Їх можна вважати солями слабкої кислоти, оскільки вони дуже легко піддаються повному гідролізу з утворенням алкіну і відповідної основи, наприклад:


NaCºCNa + 2H2O à CHºCH + 2NaOH.


РЕАКЦІЇ ОЛІГОМЕРИЗАЦІЇ


Олігомеризація – це реакція сполучення двох чи декількох молекул алкіну (мономеру), внаслідок чого утворюється ненасичений олігомер – продукт нормальної чи циклічної будови.

1Лінійна димеризація:


CHºCH + CHºCH –––––––––à CH2=CH-CºCH

CuCl/NH4Cl        Вінілацетилен


Внаслідок приєднання HCl до потрійного зв¢язку вінілацетилену одержують хлоропрен, при полімеризації якого добувають хлоропреновий каучук.

2Циклічна тримеризація – реакція Зелінського-Казанського:


600оС

3CHºCH ––––––––à .

Сакт.                     Бензен


Гомологи ацетилену за наявності металоорганічних сполук хрому, нікелю і кобальту перетворюються у похідні бензену:

 


3 R-CºCH –––––––à

Kat


3 Циклічна тетрамеризація


60о, Р.

4CHºCH –––––––––à

Циклооктатетраєн-1,3,5,7


Реакції відновлення і окиснення

1. Відновлення алкінів (каталітичне гідрування) проходить у дві стадії: спочатку утворюються алкени, а потім – алкани.

Алкіни гідруються значно повільніше, ніж алкени. Однак якщо в реакційній суміші одночасно наявні різні види ненасичених вуглеводнів, то спочатку піддаються гідруванню саме алкіни, оскільки вони легше і швидше адсорбуються на поверхні каталізатора й не допускають до нього молекули алкенів.

Залежно від природи каталізатора на першій стадії можуть утворюватися різні просторові ізомери алкенів: при використанні паладієвого каталізатора – цис-ізомери, а відновлення алкінів літієм чи натрієм у рідкому амоніаку (Li + NH3 à LiNH2 + H) приводить до транс-ізомерів.


2. Окиснення. Завдяки великій ненасиченості ацетиленові вуглеводні легко піддаються окисненню: навіть дуже розведений водний розчин KMnO4 руйнує потрійний зв¢язок. При цьому утворюються a-дикетони, якщо потрійний зв¢язок знаходиться всередині ланцюга, чи a-кетонокислоти, якщо потрійний зв¢язок займає крайнє положення:


[O]

R-CºC-R¢ ––––––––––––à R-C---C-R¢,

KМnO4(розв.); Н2О О    О

Алкін                                       a-Дикетон


[O]

R-CºCH––––––––––––––––––à R-C–COOH.

KМnO4(розв.); Н2О                   О

a-Кетонокислота


Ацетилен у цьому випадку дає щавлеву кислоту:


[O]    О                          О

НCºCН–––––––––––––––––à C---C

(чи КООС-СООК).

KМnO4(розв.); Н2О     НО                       ОН

Етандіова (щавлева) кислота


Сильні концентровані окисники призводять до повного розщеплення потрійного зв¢язку і утворення суміші карбонових кислот; якщо потрійний зв¢язок знаходиться у крайньому положенні, то виділяється вуглекислий газ


[O]

R-CºC-R¢ ––––––––––––––à RCООН + R¢СООН,

Алкін          KМnO4; Н2SО4            Суміш кислот


[O]

R-CºCН –––––––––––––––à R-CООН + СО2­.

Алкін          KМnO4; Н2SO4            Кислота


Ацетилен при пропусканні через підкислений розчин перманганату калію піддається повному окисненню:


[O]

CНºCН–––––––––––––à 2CО2 ­.

KМnO4; Н2SO4


Повне окиснення спостерігається і при згорянні алкінів, яке супроводжується виділенням великої кількості теплоти. Наприклад, при спалюванні ацетилену досягається температура 35000С, що застосовується при зварюванні та різанні металів.


CnH2n-2 + (1,5n – 0,5) O2 à nCO2 + (n – 1) H2O + Q.


C2H2 + 2,5 O2 à 2CO2 + H2O + 3200 кДж/моль.


РЕАКЦІЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ


Під впливом різних каталізаторів потрійний зв¢язок може переходитися із крайнього положення всередину ланцюга і навпаки, наприклад:


[Na]

R-CºC-СН3 ––––––––à R-CH2---CºCH.

ß––––––––

[C2H5ONa]


За наявності спеціальних каталізаторів (KOH, 170oC) потрійний зв¢язок ізомеризується у два подвійних:


kat

СН3-CН2-СºCН –––––––à CH2=CH–CH=CH2. Бутин-1 Бутадієн-1,3


ОДЕРЖАННЯ АЛКІНІВ


Найбільше промислове значення має ацетилен, його щорічне світове виробництво перебільшує 5 млн т. У зв¢язку із цим розроблені специфічні способи добування С2Н2 та його гомологів.

1Гідроліз карбідів кальцію і магнію дає ацетилен і

пропін відповідно:


СаС2 + 2Н2О à Ca(OH)2 + CHºCH,


Mg2C3 + 4H2O à 2Mg(OH)2 + CHºC-CH3.


2 Піроліз вуглеводнів

Ацетилен одержують при швидкому пропусканні (тривалість реакції 0,01-0,1с) метану між електродами під час електричного розряду:


1500оC

2СН4 –––––––––––à CHºCH + H2

Ел. розряд

або через полум¢я пальника у суміші з киснем (окиснювальний піроліз).


tоC

4СН4 +2O2 –––––––à CHºCH + 6H2 + H2O + CO + CO2.


Іноді піролізу піддають етан чи етилен.

3 Елімінування дигалогенопохідних, в молекулах яких атоми галогенів містяться біля двох сусідніх атомів карбону (віцинальні дигалогенпохідні) чи біля одного атома карбону (гемінальні дигалогенопохідні) – при дії на них спиртовим розчином лугу:


CH2Cl-CH2Cl + 2KOH ––––––––à CHºCH + 2KCl + 2H2O,

1,2-Дихлоретан             Спирт. р-н


CH3-CHCl2 + 2KOH ––––––––––à CHºCH + 2KCl + 2H2O.

1,1-Дихлоретан             Спирт. р-н


При елімінуванні несиметричних галогенопохідних виконується правило Зайцева:


CH3 –CH2-CCl2-CH3 + 2KOH ––––––à CH3-CºC-CH3 + 2KCl + 2H2O.

2,2-Дихлорбутан                    Спирт. р-н           Бутин-2


4 Дегалогенування віцинальних тетрагалогенпохідних цинковим пилом чи магнієм


CH3 –CBr2-CBr2-CH3 + 2Zn ––––à CH3-CºC-CH3 + 2ZnBr2.

2,2,3,3-Тетрабромбутан                            Бутин-2


5 Із напівацетиленідів при їх взаємодії з галогеналканами отримують алкіни з кінцевим потрійним зв¢язком:


HCºCNa + CH3(CH2)2Br à CH3-CH2-CH2-CºCH + NaBr.


Цим самим способом можна одержувати алкіни, які містять потрійний зв¢язок усередині ланцюга:


CH3-CºCNa + CH3-Br à CH3-CºC–СH3 + NaBr.

Пропінід натрію                     Бутин-2


ВИКОРИСТАННЯ АЛКІНІВ


Ацетилен використовується у великих кількостях для зварювання і різання металів, оскільки при його згорянні виділяється багато теплоти. Крім того, він є вихідним продуктом для промислового виробництва численних сполук: ацетальдегіду, оцтової кислоти, етилену, хлороцтової та трихлороцтової кислот, поліхлорвінілу, трихлоретилену, тетрахлоретану, гліцерину, полімерів і каучуків, розчинників, пластмас.

Із інших алкінів найважливішим є вінілацетилен – для одержання хлоропренового каучуку.



РЕКЛАМА

рефераты НОВОСТИ рефераты
Изменения
Прошла модернизация движка, изменение дизайна и переезд на новый более качественный сервер


рефераты СЧЕТЧИК рефераты

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА
рефераты © 2010 рефераты