 |
 |
 |
|
|||||||||
|
 | |||||||||||
|
 |
||||||||
|
МЕНЮ
|
БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смолСтруктура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смолСтруктура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ Целью данной работы- изучить структуру и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к различным материалам и поэтому используются в качестве клеёв, связующих в композиционных материалах и в качестве различных покрытий. Поэтому задача этой работы заключается в том, чтобы изучить получение эпоксидных смол, процесс их отверждения и адгезионные свойства к конкретным материалам различной природы. Работа состоит из пяти основных разделов. В первом будут рассмотрены вопросы получения эпоксидных смол, их структура и свойства в неотверждённом состоянии. Во втором разделе речь идёт о механизмах отверждения смол, структуре и свойствах после отверждения. В третьем разделе рассмотрены основные теории адгезии полимеров, методы которые используются для измерения адгезионной прочности на практике, а также возможный характер разрушения адгезионной системы. Эпоксидные смолы обладают разными адгезионными свойствами к материалам
различной природы. Об этом и рассказывается в четвёртом разделе. 1. Структура и свойства эпоксидных смол
Эпоксидиановые смолы получаются при взаимодействии дифенилпропана с
веществами, содержащими эпоксидную группу [pic]. Основным сырьём для
производства смол являются эпихлоргидрин и 4,4' дигидроксидифенилпропан Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет собой бесцветную
жидкость с запахом хлороформа и кипит при 110 0С, плотность d=1,1807 г/см3. [pic] Молекула эпихлоргидрина содержит две активные группировки- эпоксидную
и связь С-Сl. Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный
треугольник со значительно деформированными валентными углами ((600). [pic] Эпоксидная группировка полярна и имеет дипольный момент (=6,28 10 -30 Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неподелёнными парами электронов. Связь С—О в эпоксидах разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа. Дигидроксидифенилпропан (диан) представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 156-157 оС: [pic] Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом
водорода. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергается
дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловом
производном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и
так далее; при дегидрохлорировании HCl связывается основанием (например, [pic] Молекулярная масса эпоксидиановых смол определяется соотношением
исходных соединений. Из-за протекания побочных реакций (гидролиз
эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп глицидиловых производных до (-
гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и
взаимодействие первых с образующимися гидроксильными, образование концевых При взаимодействии дифенилпропана с эпихлоргидрином образуется полимер с прямой цепью, характеризующийся двумя функциональными группами- эпоксидной и гидроксильной. Строение неотверждённых ароматических эпоксидиановых смол может быть выражено следующей формулой : [pic] Она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому её рассматривают как диэпоксид. Вдоль цепи имеются гидроксильные группы, число которых зависит от молекулярного веса смолы. Изменяя соотношение между количеством эпихлоргидрина и дифенилпропана, можно получить смолы с цепью различной длины и с различным процентным соотношением эпоксидных и гидроксильных групп. В зависимости от молекулярного веса и процентного содержания функциональных групп эти смолы могут быть как жидкими, так и твёрдыми продуктами. Чем выше молекулярный вес и меньше процентное содержание эпоксидных групп, тем выше температура плавления этих смол. Растворимость смол также обусловлена величиной их молекулярного веса. Характеристики некоторых эпоксидных смол отечественных и зарубежных марок приведены в таблице 1. Таблица 1 Характеристики эпоксидиановых смол [3]. При синтезе низкомолекулярных диановых эпоксидных смол ( мол. масса Смолы с молекулярной массой 500-1000 получают аналогичным способом, но
при молярном соотношении дифенилолпропан : эпихлоргидрин, равном 1: (1,5- Смолы с молекулярной массой 1000-3500 синтезируют взаимодействием
низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с дифенилолпропаном в расплаве при Из других эпоксидных смол, содержащих в молекуле глицидиловые группы, наибольшее практическое применение получили глицидиловые производные феноло- формальдегидных новолачных смол(II) (здесь и далее римскими цифрами указана нумерация эпоксидных смол в таблице 2), продуктов конденсации фенола с акролеином (III) и глиоксалем (IV), галогенированного дифенилолпропана (V), ароматических моноаминов (VI) и диаминов (VII), аминофенолов (VIII), циануровой кислоты (IX), резорцина (X), гликолей (XI). Промышленное значение получили также олигомерные диглицидилуретаны - продукты взаимодействия глицидола с олигомерными диизоцианатами, полученными на основе олигодиенидилов молекулярной массой 2000-4000, простых или сложных полиэфиров молекулярной массой 1000-2000. Эпоксидиановые смолы, содержащие эпоксидные группы в алифатических циклах или цепях, получают эпоксидированием (обычно надуксусной кислотой) двойных связей ненасыщенных соединений; практическое значение имеют диэпоксиды гексагидробензаль- 1,1- бис- (оксиметил) циклогексана (XIII), тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (XIV), дициклопентенилового эфира (XV), дициклопентадиена (XVI), винилциклогексана(XVII), эпоксидированные олигомеры дивинила. Таблица 2 Эпоксидные смолы [2]. |[pic] II |
Эпоксидиановые смолы – вязкие жидкости или твёрдые хрупкие вещества от
светло-жёлтого до коричневого цвета. Растворяются в толуоле, ксиоле,
ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами Таблица 3 Состав и характеристика диановых эпоксидных смол[2]. Низкой вязкостью при 10-30°С обладают эпоксидиановые смолы
молекулярной массой < 400, смолы резорцин и диамин, диглицидиловые эфиры
дикарбоновых кислот, например, тетрагидрофталевой. Для получения
эпоксидиановых композиций пониженной вязкости используют также жидкие
отвердители (например, аминоэфиры, метилендиковый ангидрид, жидкий изомер
метилтерефталевого ангидрида) в сочетании с химически активными
разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми
эфирами гликолей алкилфенолов, разветвлённых карбоновых кислот, с
эпоксидированными маслами). Применение эпоксидных и ненасыщенных мономеров Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярные соединения (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители, например аэросил (SiO2), в количестве 3—5% к обычно применяемым наполнителям для придания композиции тиксотропных свойств[2]. Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смол характеризуются (данные приведены для композиции без наполнителя) жизнеспособностью от 1—2 мин до 2 лет; их можно перерабатывать при температурах от —20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в условиях переработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2—8%. При отверждении эпоксидиановых смол не выделяются летучие вещества, что определяет сравнительную простоту технологии их переработки. В эпоксидиановые смолы можно вводить различные наполнители: минеральные, органические, металлические порошки, волокна, ткани и прочее. Промышленность выпускает эпоксидиановые смолы следующих марок: жидкие
смолы ЭД-5 и ЭД-6, высоковязкую смолу ЭД-П и твердую смолу ЭД-Л (ГОСТ Смола ЭД-5 представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета с плотностью 1,2—1,3 г/см3; содержание эпоксидных групп в ней не менее 18%, летучих не более 2,0%; вязкость смолы при 40 °С, определяемая по методу падения шарика в вискозиметре типа Гепплера, не выше 4500 спз; реакция смолы по фенолфталеину должна быть нейтральной. Время отверждения при температуре 120°С с отвердителем- гексаметилендиамином (10% от веса смолы) должно быть не более 10 мин. Смола ЭД-6 представляет собой труднорастекающуюся жидкость светло- коричневого цвета; содержание эпоксидных групп 16%, летучих до 1%; молекулярный вес 460—540. Смолы ЭД-5 и ЭД-6 способны длительное время сохраняться без изменения показателя вязкости. Смола ЭД-Л - твердая высокомолекулярная масса желто-коричневого цвета с содержанием эпоксидных групп 11-8%. Температура размягчения по методу «кольцо и шар» в пределах 40-60 сек. Условная вязкость смолы с отвердителем, замеренная при температуре 100° С через 2 ч после смешения, должна быть не более 100 сек, по вискозиметру Гепплера. Смола ЭД-П - высоковязкая жидкость желто-коричневого цвета с
содержанием эпоксидных групп 14-11%. Условная вязкость смолы с
отвердителем, замеренная при температуре 100°С через 2 ч после смешения,
должна быть не более 35 сек по вискозиметру Гепплера[3]. 2.1. Отверждение эпоксидных смол Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксильных групп в качестве отвердителей эпоксидиановых смол можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и таким образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура, время) и свойства получаемых трёхмерныx полимеров. По механизму поликонденсации эпоксидиановые смолы отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5—120% от массы эпоксидиановой смолы; по механизму полимеризации — третичными аминами, аминофенолами н их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями в количестве обычно 5—15% от массы смолы. Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновременно
при отверждении эпоксидиановой смолы дициандиамидом. Эпоксидиановые смолы
способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при температурах ниже Отверждение по механизму поликонденсации. Для холодного (без подвода
тепла) отверждения эпоксидиановой смолы (мол. м. до 1000) в качестве
отвердителей применяют алифатические полиамины (в том числе продукты их
модификации), чаще всего полиэтиленполиамины Н2N(СН2СH2NH)nH где n=1-4,
или гексаметилендиамин в количестве 5-15% от массы смолы. Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результате
саморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a также акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается теплостойкость. Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с полимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50—100% по отношению к массе эпоксидной смолы), при этом не требуется высокая точность дозировки, а получаемые полимеры более эластичны. Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более низких температурах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсации полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно крупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры - продукты модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой кислоты. Перечисленные алифатические полиамины применяют для отверждения
эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и
эмалей. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол.
масса менее 1000) применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-
фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с
формальдегидом, эвтептической смеси ароматических полиаминов). Отверждение
проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч; соотношение (по массе) эпоксидная смола : амин составляет обычно 100 : Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидриды
дикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофталевый,
гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый ,
метилендиковый. Отверждение проводят при 120—180 С в течение 24—12 ч.
обычно в присутствии 0,1-2% катализатора отверждения, например
диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина или 2,4,6-трис Для горячего отверждения эпоксидных смол (мол. масса больше 1000)
применяют синтетические смолы - феноло-формальдегидные (резольные и
новолачные), мочевино- и меламино-формальдегидные в количестве обычно 25- Для этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол
применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух
изоцианатных групп в молекуле, элементоорганические мономеры и олигомеры,
содержащие алкокси группы (например, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат). Отверждение по механизму полимеризации. Из отвердителей этого типа
наиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис- Регулирование скорости и глубины отверждения. Для получения композиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низких температурax, целесообразно использовать эпоксидиановые смолы повышенной реакционной способности (циануровая и резорцин) и отвердители следующих типов комплексы BF3 с гликолями, продукты конденсации алифатических полиаминов с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH или СООH (резорцино- формальдегидные смолы, тиоколы, салициловая кислота и др.). Для увеличения глубины отверждения композиций, предназначенных для холодного отверждения, когда невозможна последующая термообработка, применяют эпоксидиановые смолы и отвердители с возможно меньшей функциональностью, например бифункциональные диановые эпоксидные смолы в сочетании с трехфункциональным амином (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиамином н др.), а также вводят в композиции соединения (гликоль или диглицидилуретаны), которые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют увеличению его молекулярной подвижности. Для получения композиции, быстро отверждающихся при повышенных температурах (60—120 °С), целесообразно использовать эпоксидиановые смолы ароматических моноаминов, циануровых кислот в сочетании с ангидридами дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) или высокоактивные эпоксидные смолы (резорцин) в сочетании с ароматическими полиаминами (например м- фенилендиамином). Для получения композиций, стабильных при 15-25 °С и быстро отверждающихся при 120—200 °С, в качестве отвердителей используют дициандиамид, комплексы BF3 с алифатическими аминами, ароматические диамины пониженной основности и ароматические диамины, содержащие заместители в орто-положении к NH2-группе (например, 4,4-диаминодифенилсульфон, З,3- дихлор-4,4-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновых кислот, а также кансулированные отвердители и отвердители, нанесённые на цеолиты. Если необходимо увеличить жизнеспособность композиции холодного отверждения (например, при пропитке или заливке изделий сложной формы), в состав композиции вводят соединения, содержащие протоноакцепторные группы, например сложные олигоэфиры, диалкилфталаты. Для уменьшения экзотермического эффекта при отверждении применяют смолы с наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей функциональноcтью (например, аминоамид), а также вводят соединения с протоноакцепторными группами. Для повышения температуры саморазогрева композиции используют высокоактивные эпоксидиановые смолы (циануровая кислота и резорцин) и отвердители типа комплексов BF3 с гликолями[2]. Отверждение аминами Способ отверждения эпоксидных смол с помощью полиаминов представляет особый интерес, так как путем их подбора удается получить композиции, отверждающиеся как при нагревании, так и на холоду. Основной особенностью отверждаемых эпоксидных смол является образование неплавких и нерастворимых продуктов без выделения каких-либо летучих веществ. Продукты реакции представляют собой полиоксиамины. Отверждение протекает по следующей схеме: [pic] ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИАМИН Из различных полиаминов наиболее пригодны те, которые содержат не менее двух первичных аминогрупп. При применении их достигаются лучшие результаты в отношении твердости, химической стойкости и скорости отверждения. Вторичные диамины образуют только линейные цепи, а третичные амины пригодны как катализаторы отверждения лишь при нагревании, вызывая реакцию полимеризации по эпоксигруппам. При отверждении на каждую эпоксидную группу должен приходиться один активный атом водорода. Это позволяет определить необходимое стехиометрическое количество полиамина (в%) путем умножения эпоксидного числа смолы на эквивалентный вес полиамина в расчете на один активный атом водорода. Применяемый амин оказывает значительное влияние на реакцию отверждения
эпоксидных смол и свойства конечного продукта. Уже испытано более 150
различных полиаминов в качестве отвердителей. Проведено особенно много
исследований по отверждению эпоксидных смол лакового назначения. В таблице В качестве новых отвердителей эпоксидных смол пригодны
аминоэтилпиперазин, содержащий в одной молекуле первичную, вторичную и
третичную аминогруппы, и смесь гетероциклических полиаминов, состоящая на Отверждение эпоксидных смол полиаминами может быть ускорено
соединениями, содержащими гидроксильные группы. Вследствие того, что при
отверждении наблюдается образование ОН-групп, этот процесс уже имеет
автокаталитический характер. Но добавка посторонних веществ позволяет
уменьшить время гелеобразования и регулировать степень изотермичности
реакции. Было доказано, что вода наиболее эффективно ускоряет отверждение,
а кислоты, фенолы, спирты, амиды и сульфамиды также способствуют более
быстрому отверждению. Максимальный эффект наблюдается в присутствии 5—10%
воды, но при содержании в смоле около 1% воды наблюдается вспенивание
массы. Исследованные вещества по каталитической активности при добавлении Ускоряющее действие добавок, видимо, связано со способностью этих
веществ образовывать водородные связи с эпоксидным кислородом. Т. е.
вещества, являющиеся донорами водорода (—ОН. —СООН, —SO3H, —CONH2, —CONHR, Некоторые органические вещества заметно тормозят реакцию отверждения
смол. К. ним относятся кетоны (этилметилкетон), сложные эфиры Отверждение ангидридами Изучение отверждения эпоксидных смол ангидридами производится многими
исследователями. Кроме химических методов применяются методы спектроскопии. [pic] А затем карбоксильная группа раскрывает эпоксидное кольцо другой молекулы смолы: [pic] Вновь образовавшаяся гидроксильная группа взаимодействует с молекулой ангидрида и т. д. В результате таких реакций образуется твердая смола трехмерной структуры. Недавно было найдено, что смола ЭД-5 при добавлении малеинового ангидрида до 35% полностью отверждается при 100° за 60 часов, все эпоксидные группы и весь малеиновый ангидрид вступают в реакцию (по инфракрасным спектрам). При более низких температурах даже за 200—300 час. не наблюдается полного исчезновения эпоксидных групп и малеинового ангидрида. В пределах 50—100° не наблюдается взаимодействия гидроксильной и эпоксидной групп смолы по схеме: [pic] Видимо, эта реакция может протекать при температурах, превышающих [pic] В присутствии третичного амина эпоксидные группы смолы реагируют с ангидридом уже при 70—100°. Указанная реакция лучше всего проходит с фталевым, гекса- и тетрагидрофталевым ангидридами. Малеиновый ангидрид в смеси с третичным амином темнеет, янтарный ангидрид реагирует медленно и также образует темные продукты. В России наибольшее применение в качестве отвердителя нашли малеиновый
или фталевый ангидриды. Фталевый ангидрид имеет высокую температуру
плавления (130,8°), что затрудняет его смешение с эпоксидной смолой, а
малеиновый ангидрид (Т пл. 53°) имеет сильную летучесть и токсичность. Повышение теплостойкости отвержденных эпоксидных смол достигается применением в качестве отвердителя пиромеллитового ангидрида, представляющего собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 286° . Его строение выражается формулой: [pic] Введение пиромеллитового ангидрида в эпоксидную смолу может быть
осуществлено тремя методами: а) растворением при повышенных температурах;
б) добавлением в растворе ацетона; в) суспендированием в жидкой смоле при
обычной температуре. Вследствие высокой химической активности
пиромеллитовой ангидрид лучше всего смешивать с другими ангидридами Литые изделия из эпоксидных смол, отвержденные пиромеллитовым ангидридом, сохраняют свою форму при 290°, а стеклопластики мало теряют прочность после 500 час. выдержки при 260° . Можно применять для отверждения эпоксидных смол продукт реакции пиромеллитового ангидрида и гликоля, растворимый в обычных органических растворителях : [pic] Указанный диангидрид придает клеям и стеклопластикам высокую теплостойкость, хорошие химические и диэлектрические свойства. 2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру
глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой
фазе на начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25 Температура стеклования, °С …………… 60-180 Теплопроводность, вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19 кал/(см сек. °С) …………………….. (4-5) 10-4 Удельная теплоёмкость, КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2 Кал/(г °С) …………………………… 0,2-0,3 Температурный коэф-т линейного расширения, °С-1 ………………………………….. (45-65) 10-6 Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170 Водопоглощение за 24ч, % ……………….. 0,01-0,1 Прочность, Мн/м2 (кг/ см2) при растяжении ……………………... 40-90 (400-900) при сжатии …………………………… 100-200 (1000-2000) при изгибе ……………………………. 80-140 (800-1400) Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения), Гн/ м2 ………………………………… 2,5-3,5 (кгс/см2) ……………………………… (25000-35000) Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс см/см2 … 5-25 Относительное удлинение, % ……………… 0,5-6 Диэлектрическая проницаемость при 20°С и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5 Удельное объёмное электрическое сопротивление при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016 Удельное поверхностное эл. сопротивление при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014 Тангенс угла диэлектрических потерь при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03 Электрическая прочность при 20°С, Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35 Влагопроницаемость, кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16 г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9 Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6 Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2]. Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100 вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора. Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы. Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством - хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике, стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей теплостойкостью и водостойкостью[3]. Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения. По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол,
превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе
других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на
основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2 (1400
кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м2 (2 200
кгс1см2), модуль упругости 5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2), ударная вязкость Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью,
используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных
групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV, Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол, модифицированных силоксанами. Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении
и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-
фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с
увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества). 3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения адгезионной порочности 3.1. Теории адгезии Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей, соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т. д.) телом, могут быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных химических валентностей. После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться три процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия и возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта может происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одного тела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого, развитие высокоэластической или вынужденноэластической деформации. В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работой адгезионного разрушения склейки) выразится в виде: [pic] (1) где Ui — энергия одной адгезионной связи i-го типа; nti — число связей i-гo типа на единицу поверхности, установившееся ко времени начала разрушения. Предложено несколько теорий адгезии. Вокруг них было много споров, связанных, вероятно, с переоценкой их достоинств. В большинстве теорий рассматривается образование адгезионной связи. Хотя в каждой теории утверждается, что она объясняет явление адгезии, в действительности же любая из предложенных теорий имеет дело лишь с одним определенным аспектом сложного явления. Таким образом, объединенная теория была бы более корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория, адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая, электрорелаксационная теория адгезии, а также некоторые другие концепции, по-разному трактующие механизм адгезии. Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.
Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, или молекулярной) рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из правила полярности. Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом[6]. Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной связи на две стадии. Первая стадия - «транспортирование» молекул адгезива к поверхности субстрата. Повышение температуры и давления, введение пластификатора, применение растворителей - все эти факторы облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют достижению контакта между молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется в микроуглублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше может быть в конечном итоге прочность адгезионного соединения. Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как только расстояние между молекулами станет меньше 5Е. Между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает адсорбционное равновесие[6]. Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - установление четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого числа различных объектов было обнаружено, что кривая зависимости адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет четко выраженный максимум. Химическая теория адгезии Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела
адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей.
Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов с явлениями адгезии и аутогезии существуют давно. Изучение явления срастания было начато с тел одинаковой природы, и для него был предложен термин «аутогезия». Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности полимеров
свободных подвижных концов макромолекул, за счет которых происходило Диффузия может иметь место также при склеивании разнородных полимеров. Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма значительной. Диффузия — один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя достичь высокой адгезионной прочности. Но поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных адгезивов[6]. Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов (молекул)[6]. В основу молекулярно-кинетического диффузии в полимерах положены
представления о тепловых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего
вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами макромолекул, т. е. практически независимое перемещение звеньев отсутствует. Сетка в пространственных полимерах оказывает существенное влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов[6]. Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется очень низким коэффициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает существенное влияние на диффузию. В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могут диффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемная диффузия может осуществляться и путем обмена местами в кристаллической решетке, а также через вакансии («дырки»). Кроме того, имеется и другой вид активированной неспецифической диффузии — диффузия вдоль трещин молекулярных размеров, по границам зерен и т. д. При понижении температуры более чувствительная к ней диффузия в решетку уменьшается и начинает возрастать диффузия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах и стеклах является преобладающим. Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границу
раздела различных низкомолекулярных веществ — ингредиентов, входящих в
состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п. Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии является именно учет особенности полимерных адгезивов — цепное строение и гибкость их макромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии к реальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней мере двух условий: термодинамического (полимеры должны быть взаиморастворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья должны обладать достаточной подвижностью), — следует учитывать их роль при изучении условий формирования молекулярных контактов. Электрической теории адгезии Простой контакт с последующим разъединением двух разнородных металлов достаточен для их электризации. Контактная электризация обнаруживается также при разделении (без трения) пары металл—диэлектрик и двух диэлектриков. Электризация при трении двух диэлектриков известна с глубокой древности. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без трения) имеет одну и ту же природу, так как трение является последовательным установлением и нарушением контактов. Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны, многообразны по природе недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеет идея Гельмгольца о двойном электрическом слое — молекулярном конденсаторе, возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каждой из них обнаруживаются заряды противоположного знака. Следовательно, причина статической электризации лежит в разделении зарядов двойного электрического слоя. При установлении контакта адгезивов с субстратами различной природы в большинстве случаев также возникает двойной электрический слой[6]. Возможным механизмом образования двойных электрических слоев является
поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы. Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами. 3.2. Методы измерения адгезионной прочности Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе, основаны на определении приложенного внешнего усилия, под действием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равномерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть статическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классификация весьма условна. В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время. Для динамических методов показателем прочности адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения. Сопротивление, которое приходится преодолевать при равномерном отрыве
или сдвиге, выражается в дин/см2 или Г/см2. Сила, которую затрачивают при
отслаивании или расслаивании (неравномерном отрыве), называется
сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см. Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания,
расслаивания). Они позволяют выявить колебания в величине адгезии на
отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают
достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой. И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер разрушения — когезионный, адгезионный или смешанный. Методы неравномерного отрыва Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно. [pic] Рис. 1. Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов: а — внецентренное растяжение для блочных материалов; б — изгиб для плиточного и листового материалов; в — изгиб для листового материала; а—консольный изгиб. [pic] Рис. 2. Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов от жесткой подложки под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и по расслаиванию гибких материалов (д). Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение
гибкого материала от жесткого — отслаиванием. Если пленка адгезива
Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, необходимого для
отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. [pic] Рис. 3. Резино-металлические образцы для определения адгезии резины к металлам. Чаще всего для измерения адгезии пользуются образцами грибкового типа, между торцовыми поверхностями которых находится адгезив. Таким способом измеряют, например, адгезию резины к металлам. Формы грибков и прослоечной резины весьма различны (рис. 3). Чтобы избежать образования шейки при испытании, предложены образцы с диаметром резинового диска, превышающим диаметр металлического грибка. В последнее время рекомендованы грибки конической формы. Однако ценность такой модификации сомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а также сочетание сдвига с отрывом создают весьма сложное распределение напряжений. Образцы грибкового типа или просто склеенные торцами цилиндры используются также для определения адгезии клеев к металлам. Клеевая прослойка в этом случае имеет толщину нескольких сотен микрон (рис. 4). Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий два грибка или цилиндра,
имеющие на торцовой части уже сформированное покрытие, склеивают специально
подобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть выше, чем
адгезия покрытия к подложке. К поверхности покрытия, нанесенного на
подложку, иногда приклеивают отрывающее приспособление, а затем
прикладывают усилие, направленное перпендикулярно поверхности покрытия. [pic] Рис. 4. Схемы измерений адгезии полимеров к металлам: а—цилиндрические образцы—грибки; б—цилиндрические или призматические образцы с осевым креплением; 3—то же, с резьбовым креплением. Адгезию резины к ткани также иногда определяют этим методом. Образцы
приготавливают следующим образом. Ткань приклеивают к торцовым поверхностям
деревянных цилиндров, выступающие края ткани загибают и крепят проволокой в
выточке на цилиндре. Сырую резину накладывают на ткань и проводят
вулканизацию. Подобным методом иногда измеряют адгезию заливочных
компаундов к металлам, полимеров к стеклу, определяют прочность связи между
слоями в стеклопластиках и т. д. На рис. 5. показаны некоторые схемы
испытаний по этим методам. Иногда вместо склеенных встык цилиндров для
измерения адгезии методом отрыва применяют образцы в виде крестовины (рис. В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают
сложные и неоднородные напряжения. Адгезив растягивается сильнее, чем
субстрат, и в большей степени подвергается поперечному сжатию. Вследствие
этого возникают сдвиговые напряжения. Результирующие напряжения в слое
адгезива оказываются неодинаковыми в различных местах площади контакта. [pic] Рис. 5. Схемы измерений адгезии полимеров к различным материалам методом отрыва: а—резина к ткани (I — ткань, укрепленная на деревянном грибке; 2— резина); б — смола к стеклу (1-металлические цилиндры; 2 - стеклянные пластинки; 3 — клей; 4 — слой смолы); в — заливочные компаунды к металлам (1— металлическая подложка; 2—компаунд; 3— держатели). Более равномерного распределения напряжений можно добиться увеличением длины цилиндрического образца и уменьшением площади склеивания, что снижает влияние расслаивания при отрыве. В образцах типа крестовин особенно велика неоднородность напряжений. Так как нагрузка прикладывается к концам брусков, они стремятся изогнуться, поэтому приходится пользоваться массивными образцами. При переходе к более толстым блокам сопротивление отрыву возрастает, что объясняется снижением гибкости блоков и соответственно более равномерным распределением напряжений[6]. |[pic] | Метод скрещенных нитей, в котором две кварцевые нити, покрытые
пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем отрываются друг от друга,
позволяет измерить работу отрыва, по которой судят об адгезии. Этот метод
оказался весьма эффективным для изучения кинетики прилипания тел в самых
различных условиях. Метод скрещенных нитей основан на том предположении,
что имеет место точечный контакт (поскольку применяются нити диаметром Интересный метод определения адгезии покрытий к подложкам основан на-
отделении подложки от покрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для
определения сцепляемости электролитических осадков металлов с основой, а
затем использован для определения адгезии полимерных покрытий к металлам. Имеется несколько методов отрыва адгезива от субстрата (или наоборот) путем сообщения адгезиву или субстрату ускорения[6].
Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях различными путями, например растяжением соединенных внахлестку материалов. Этим методом измеряют адгезию металлов, древесины, пластмасс, а также резины к резине и металлам. Различные схемы испытаний на сдвиг при растяжении образцов показаны на рис. 8. Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ширины образца, но линейно зависит от его длины до некоторого предела. При дальнейшем увеличении длины образца разрушающая нагрузка стремится к постоянной величине. Причина этого заключается в концентрации напряжений у концов образца, вызванной разностью деформаций склепных элементов и их изгибом. Испытание клеевых соединений на сдвиг (срез) под действием сжимающих нагрузок (рис. 9) наиболее характерно для соединения материалов значительной толщины. Иногда этим методом испытывают и образцы из тонких слоев металла, но в таких случаях к ним подклеивают для устойчивости толстые деревянные бобышки. |[pic] |[pic] | Испытание на сдвиг при кручении образцов имеет перед рассмотренными
методами растяжения и сжатия одно важное преимущество: при кручении
возникает чистый сдвиг без отрывающего усилия. В наиболее чистом виде сдвиг
реализуется при скручивании двух тонкостенных цилиндров, склонных торцами. [pic] Рис. 10. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвиг при кручении: а— соединение прутков встык; б— соединение труб внахлестку; в—соединение прутка с трубой внахлестку; г— соединение труб встык. Широкое распространение получили методы измерения адгезии путем выдергивания из блока полимера введенной туда заранее нити корда, металлической проволоки или стеклянной нити (волокна). Часто таким способом определяют адгезию кордной нити и металло- корда к резине. В настоящее время наиболее распространён Н-метод (Аш- метод), названный так из-за формы образца, напоминающего букву Н (рис.11). Этот метод используют и для определения адгезии стекловолокна к связующему (рис.12), а также для измерения адгезии в системе полимер—металл (рис.13). | [pic] | Сдвиговые усилия возникают на границе между адгезивом и субстратом и в случае деформации полимерного блока, внутри которого находится субстрат. На этом принципе основан метод измерения адгезии резины к текстилю. При испытании по методу отслоения при статическом сжатии нить корда располагают внутри образца по диаметру среднего сечения. Испытание заключается в определении усилия сжатия, при котором сдвиговые напряжения между резиной и кордом достигают величины, равной прочности связи между материалами. В тот момент, когда воронкообразное углубление, возникшее на поверхности образца при его сжатии, исчезает (рис. 14), измеряют нагрузку. Момент отслоения нити определяют визуально или с помощью тензодатчиков, контролируя величину внутренних напряжений[6]. При испытании по 1-методу (Аш- методу) кордная нить расположена внутри
резинового образца по его длинной оси. Нагрузка при растяжении образца
монотонно возрастает, а в момент начала отслоения нити наблюдается
некоторое уменьшение напряжения. Отслоение второго конца нити приводит к
повторному спаду напряжения, а сам образец при этом сильно вытягивается. Аналогичен описанному метод измерения адгезии покрытий к металлам. При
формировании пленки в нее вводят отрезки металлической проволоки. Для определения адгезии связующего к стеклянным нитям иногда применяют цилиндрические образцы, изготовленные из ориентированных стеклянных нитей, пропитанных полиэфирной или эпоксидной смолой. Об адгезии судят по сопротивлению сжатию вдоль оси этих цилиндров. |[pic] |[pic] | Некоторые из рассмотренных в этом разделе методов стандартизованы.
Все рассмотренные методы измерения адгезии характеризуются кратковременным приложением нагрузки. Это так называемые статические методы. Но помимо обычных статических испытаний в некоторых случаях проводят измерения адгезии путем приложения знакопеременных циклически изменяющихся нагрузок, ударных и длительных статических нагрузок. Практически многие методы, применяющиеся при статических кратковременных испытаниях, могут быть использованы и для испытаний на длительную статическую прочность. В первую очередь это относится к испытаниям клеевых соединений металлов других материалов. Особую ценность представляют динамические испытания, с помощью которых устанавливается способность соединения адгезив — субстрат противостоять действию переменных нагрузок. Работоспособность изделия или модельного образца характеризуют числом циклов деформации до разрушения. Однако не всегда удается добиться разрушения образца по стыку. В таких случаях после приложения некоторого числа циклов деформации определяют адгезию одним из принятых статических методов и сравнивают прочность связи до и после утомления, определяя, таким образом, величину уменьшения адгезии в результате воздействия циклической нагрузки[6]. Велико значение динамических методов измерения адгезии в некоторых
клеевых соединениях металлов, резин, резин с металлами и кордом. При измерении усталостной прочности с помощью неравномерного отрыва
для клеевых соединений рекомендуются образцы, показанные на рис.2,а. [pic] Рис. 15. Схема измерения динамической прочности связи единичной нити корда с резиной при многократном сжатии образца: 1— резина; 2—кордная нить; -3 — направляющий ролик; 4 -груз (1-2кГ). Известны методы определения прочности связи единичной нити корда с резиной в динамических условиях. В этих случаях удается нагружать не только образец в целом, но и отдельную нить и точно задавать основные параметры режима. Описан, например, метод многократных деформаций изгиба на роликах резиновой пластины с завулканизованными в нее нитями корда. После утомления измеряли прочность связи выдергиванием нити (по типу Н-метода). Широкое распространение получил метод многократного изгиба цилиндрического образца, по оси которого проходит кордная нить, выдергиваемая после утомления. Аналогичный метод испытания применяется и у нас: цилиндрические образцы с кордной нитью по диаметру среднего сечения подвергаются многократному сжатию до отслоения и выдергивания нити (рис.15). Динамическое разнашивание резины не наблюдается в гантелевидных образцах, укрепляемых в специальных держателях, так как в этих случаях образцы подвергаются знакопеременным деформациям растяжения — сжатия. 3.3. Характер разрушения адгезионных соединений Любая система адгезив — субстрат характеризуется не только величиной
адгезии, но и типом нарушения связи между компонентами, т. е. характером
разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет не только теоретический, но
и большой практический интерес. Только зная слабые звенья системы, можно
искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятым является следующая
классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от
субстрата), когезионное (разрыв происходит по массиву адгезива или
субстрата), смешанное (происходит частичное отделение адгезива от
субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива). |[pic] |[pic] | Однако вопрос о классификации оказывается не таким уже простым. 4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы 4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев. При взаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование адгезионного контакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна обладать определённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости и благоприятствует достижения более высокой адгезионной прочности. В зависимости от количества отвердителя величина адгезии эпоксидных
смол обычно изменяется по кривой с максимумом. При малом содержании
отвердителя адгезия обусловлена взаимодействием с поверхностью металла
свободных эпоксидных групп. С увеличением количества отвердителя число
свободных эпоксидных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и
адгезия, можно сделать вывод, что связь образовавшихся гидроксильных и
аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем связь
эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствует повышению адгезии особенно
эффективно в условиях, благоприятствующих раскрытию эпоксидного кольца (при
введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина). Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпоксидных смол
обусловлены главным образом наличием эпоксидных групп, разделяются не всеми
исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных
поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп. [pic] Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма полярными и реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам, в том числе к металлам. Роль какой из этих групп является главнее, однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и других факторов. При адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами субстрата, например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к металлу. Между атомами металла и углеводородами в системе адгезив—субстрат возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь[6]. Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и
углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем
представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с окисной
пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. [pic] Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщиной, значительным количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти применяют различные способы химической обработки поверхности металлов. Эксперименты по склеиванию металлов полимерными адгезивами, нанесению
на металлы лакокрасочных, электроизоляционных и других покрытий
свидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит во
многих случаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэффициент
теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость,
прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов
теплового расширения полимера и металла, тем устойчивее оказывается
адгезионное соединение полимер — металл к воздействию высоких температур. 4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному стеклу, основным компонентом которого является SiO2. Тетрайдеры кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-, двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий большой величины – порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500 оС. Схематически поверхность стекла может быть изображена следующим образом: [pic] Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион- дипольному, и особенно химическому взаимодействию. Эпоксидные группы взаимодействуют с поверхностью стекла по следующей схеме: [pic] Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается высокая адгезия 300-370 кГ/см2 при сдвиге[6].
При определении адгезионной прочности системы волокно - полимер из всех видов механических испытаний можно осуществить только сдвиг или кручение. Использовать для определения адгезионной прочности в подобных системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при отрыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило. Для определения прочности соединений полимеров с волокнами практически всегда используют образцы, изображенные на рис.17. [pic] Рис. 17. Образцы для определения сдвиговой адгезионной прочности в соединениях полимеров с волокнами: 1 - волокно диаметром d; 2 - слой полимер толщиной l Адгезионное соединение возникает на поверхности волокна, погруженного
в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l,
определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S = ( dl, где d - диаметр
волокна. (Величину S можно называть также площадью контакта). При
разрушении образцов измеряют силу F, необходимую для выдергивания волокна
из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность. [pic] (2) Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с
помощью этой формулы значения адгезионной прочности. Для строгого
выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного»
значения ( необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр
погруженного в матрицу участка волокна — постоянным; 3) волокно равномерно Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам Углепластики — полимерные композиционные материалы на основе
углеродных волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень
высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же
время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге. Проведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно получить соединения таких размеров, чтобы разрушение было адгезионным. В опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами имеется большое число образцов, которые при приложении внешней нагрузки разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном эксперименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей воспроизводимости результатов[7]. В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2
и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон
практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной прочности
и вносит меньшую погрешность в определение значения (0. Механические
характеристики волокон приведены ниже: При производстве углепластиков широко используются различные
эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже
приведены данные об адгезионной прочности ((0, МПа) при взаимодействии
термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для
сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S = 6(10-3 мм2): Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весьма вероятным, что разрушение происходит не по границе раздела, а по слою нанесенного замасливателя. При этом естественно, что значения адгезионной прочности для различных композиций практически не различаются. Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина (0 существенно меняется. Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активация методом анодного окисления. Кроме того, поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами[7]. Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных волокон на
межфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила. Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем при взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10 значение (о при взаимодействии со стеклянными волокнами (при одной и той же геометрии соединения) равно 55 МПа. Активирование поверхности волокон окислительной электрохимической
обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела. | |Прочность волокон, Мпа |(0 МПа | В числителе—для эпоксидианового связующего, в знаменателе—для эпоксиноволачного. Окислительное модифицирование поверхности волокон приводит к
существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10
значения (о возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением
структуры поверхности волокон, так и с ее химической модификацией. Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невысокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности поверхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно. При высокотемпературной обработке волокон с модифицированной поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после окислительной обработки растет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системах углеродное волокно — связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газоразрядной плазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит. Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нитрон, фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Однако большинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных композитов конструкционного назначения. Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в
последнее время используют жесткоцепные полиамидные волокна типа ВНИИВЛОН. При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, равновесное набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %. Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует
особенно тщательно контролировать характер разрушения. В данном случае
контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В
большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими
волокнами, как и в случае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом
видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклянного
волокна, выдернутый из адгезионно - разрушившегося соединения, чистый и
гладкий (без следов смолы), конец органического волокна в большинстве
случаев представляет собой «метелку», состоящую из отдельных тонких фибрилл Изменение прочности исследуемых волокон мало сказывается на прочности
их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и Таблица 4 Адгезионная прочность при взаимодействии термореактивных связующих с органическими волокнами и стеклянными диаметром 13—13,5 мкм (S=6(10-3 мм2) [pic]
Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются весьма высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со всеми существующими композиционными материалами прочностью при сжатии. Это обусловлено большим диаметром и высоким модулем упругости волокон бора. На рис. 18 представлены значения адгезионной прочности при
взаимодействии эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного различными
аминными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, с борными и
стальными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиановых
связующих горячего и холодного отверждения с волокнами бора (d = 100—200
мкм) несколько выше, чем со стальными. Высокие значения адгезионной
прочности связаны с топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют
плотную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму кукурузного
початка. Поэтому прочность сцепления с ними может определяться не только
специфической, но и механической адгезией, и кроме того, истинная площадь
контакта связующего с волокном может оказаться несколько больше видимой. [pic] РИС.18. Зависимость адгезионной прочности в соединениях с эпоксидными связующими на основе олигомера ЭД-20 с борным и стальным волокнами при различного диаметра и отвердителях: [pic] [pic] РИС. 19. Зависимость адгезионной прочности системы борные волокна диаметром 100 мкм—эпоксидное связующее (1—ЭДТ-10, 2—УП-2130, 3— ДГЭР) от площади соединения РИС. 24. Зависимость адгезионной прочности системы борное волокно диаметром 100 мкм — эпоксиполиизоцианатное связующее (1) и прочности боропластика при изгибе (2) от времени травления волокон в азотной кислоте Ниже приведены значения прочности сцепления (S=0,15мм2) с поверхностью
борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих | Режим | Значения (0 для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем весьма высокие значения (0 получаются при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от природы наполнителя (борное волокно, стальная проволока)[7]. Таблица 5 Влияние природы отвердителя на прочность сцепления эпоксирезорцинового связующего на основе УП-637 с борными и стальными волокнами [7] [pic] В работе исследована адгезионная прочность эпоксирезорциновых
связующих (на основе смолы УП-637) с пониженной температурой отверждения. Таблица 6 Температура стеклования эпоксирезорциновых композиций, отвержденных при пониженной температуре, и их прочность сцепления с борными волокнами диаметром 100 мкм (S = 0,2 мм2) [7] [pic] Адгезия полимерных матриц к волокнам карбида кремния Из полимерных композиционных материалов, содержащих высокомодульные волокна, наименее изучены композиты на основе непрерывных волокон карбида кремния, хотя эти материалы обладают рядом ценных свойств. Механические свойства эпоксидных композитов, армированных волокнами бора и карбида кремния, приблизительно одинаковы, а термоокислительная стабильность выше у материалов, наполненных волокнами SiC. В качестве связующих использовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21,
обладающую хорошими технологическими свойствами и пригодную для
изготовления композитов методом намотки. Оказалось, что при взаимодействии
этих связующих с волокнами SiC значения ( сравнимы со значениями
адгезионной прочности при взаимодействии со стальными и борными волокнами. Для улучшения сцепления волокон SiC со связующими используют различные
способы модификации поверхности — окисление, аппретирование. Исследовано
как влияет на адгезионную прочность системы эпоксидная матрица—волокно SiC
обработка волокон в газоразрядной плазме. 5.1. Теоретические основы метода Большое разнообразие процессов взаимодействия электронов с веществом делает возможным использовать электроны для изучения разных характеристик вещества. Основной характеристикой электронов, которая определяет характер их взаимодействия с веществом и, следовательно, характер получаемой информации о веществе, является скорость электронов или, точнее, их кинетическая энергия. С помощью электронных линз можно получить сфокусированный пучок электронов на поверхность объекта (электронный зонд). Получаемая при этом информация будет относиться к ограниченному участку поверхности (или объему) объекта. Электронно-зондовые приборы по существу могут давать микроскопические изображения, контраст которых обусловлен тем или иным эффектом взаимодействия электронов зонда с объектом (характеристическое рентгеновское излучение, упруго рассеянные или отраженные электроны и др.), а разрешающая способность обусловлена размером зонда и областью, в которой генерируется то или иное излучение[8]. На рис.20 показаны размеры областей объекта, относящихся к разным эффектам взаимодействия электронного луча с веществом. [pic] Рис. 20. Области возбуждения в объекте разных процессов взаимодействия электронов с веществом (металл), используемых в электронно-оптических приборах для анализа состава или микроструктуры (а), и те же области, но при разной энергии электронов зонда (б): 1—падающий пучок электронов; 2 — поверхность объекта (мишень); 3—первичное возбуждение рентгеновских лучей; 4 — граница возбуждения рентгеновских лучей торможения; 5—область возбуждения вторичного (флюоресцентного) рентгеновского излучения; 6 — область рассеяния рентгеновских лучей и дифракция Косселя; 7—ток образца; 8 — возможное разрешение для рентгеновского микроанализатора (Rх); 9—диаметр зонда; 10 — область, от которой регистрируются ОЖЕ- электроны: 11 — ВЭ и РЭ- области, от которых регистрируются вторичные и упруго рассеянные электроны V1; V2 — области возбуждения при разном ускоряющем напряжении; V1> V2 [8] Наиболее универсальное значение имеют регистрация вторичных электронов и регистрация отраженных (или «рассеянных обратно») электронов. Те и другие электроны улавливаются коллектором, установленным возле образца, преобразуются в электрический сигнал, который усиливается и затем направляется к электронно-лучевой трубке, где он модулирует яркость электронного луча, строящего изображения на экране этой трубки. 5.2. Устройство и работа растрового электронного микроскопа Растровый электронный микроскоп (РЭМ), как и традиционный микроскоп, имеет линзовую систему, но функция этой системы состоит в том, чтобы получить пучок электронов предельно малого сечения (зонд), обеспечивающий достаточно большую интенсивность ответного сигнала от участка объекта, на который попадает этот пучок. Электронный пучок формируется в электронной пушке (рис.21). Между катодом и анодом создаётся высокое напряжение (100-200 кВ) и электроны начинают вырываться с разогретой поверхности катода. Под действием высокого напряжения электроны разгоняются и проходят через анодную сетку. Далее пучок электронов проходит через систему электронных линз. Электронные линзы представляют собой индукционные катушки которые фокусируют и отклоняют поток электронов (зонд). [pic] Рис. 21. Принципиальная схема электронной пушки После взаимодействия потока электронов с образцом возникаю вторичные [pic] Рис. 22. Устройство для регистрации вторичных и отраженных электронов: 1—сетка; 2—сцинтиллятор; 3— светопровод ; 4— фотокатод или фотоэлектронный умножитель; 5—изолятор; 6 — металлический стакан; А—пучок падающих (первичных) электронов; Б — поверхность объекта; В — коллектор Разного рода сигналы представляют информацию об особенностях
соответствующего участка объекта. Размер этого участка (по порядку
величины) определяется сечением зонда, который в существующих конструкциях
растровых электронных микроскопов может достигать 10—100 Е. Чтобы получить информацию о микроструктуре достаточно большой области, которая представляла бы характерную структуру объекта, ответственную за интересующие нас макроскопические физические или механические свойства, зонд заставляют обегать (сканировать) заданную площадь объекта по заданной программе (движется луч по строчкам, образующим квадрат, круг и т. д.)[8]. Масштаб изображения на экране катодно-лучевой трубки определяется
отношением размера сканирования на поверхности объекта и размера
изображения (растра) на экране. Уменьшение размера участка сканирования
приводит к росту увеличения изображения. Предельные увеличения в
современных конструкциях РЭМ достигают 150000—200000. Разрешающая
способность зависит от вида используемого сигнала и вида объекта. 3. Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях адгезионных соединений Растровая электронная микроскопия нашла применение при исследовании адгезионных соединений. С помощью РЭМ изучают характер разрушения адгезионных систем (адгезионный, когезионный или смешанный), поверхности субстратов, швы клеевых соединений, прорастание трещин в материалах. Вся эта информация необходима при анализе адгезионных соединений. Ниже приведены электронно-микроскопические снимки, полученные растровым электронным микроскопом: [pic] Рис. 21. Разрушение адгезионных соединений эпоксидное связующее — высокопрочное органическое волокно ВНИИВЛОН: а — конец волокна, выдернутого из соединения; б — отверстие в смоле после выдергивания волокна [pic] Рис.22. Вид моноволокна после отслоения от резины [pic] Рис.23. Поперечный срез клеевого соединения древисины [pic] Рис. 24. Поперечные срезы волокон: а- вискозное, б- высокопрочное вискозное, в- капрон |
РЕКЛАМА
|
|||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||
| БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА | ||
 |
© 2010 | |