Характеристика алкадієнів

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Характеристика алкадієнів

Характеристика алкадієнів

АЛКАДІЄНИ

1. Номенклатура. Класифікація

Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н закінченням -дієн, після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні зв¢язки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних зв¢язки, а атоми карбону, сполучені подвійними зв¢язками, одержали найменші номери.

Для деяких алкадієнів користуються тривіальною номенклатурою, наприклад:

                                        CH3

                                          ½

CH2=CH-CH=CH2   CH2=C-CH=CH2  CH3-CH=CH-CH=CH2

    Бутадієн-1,3     2-Метилбутадієн           Пентадієн-1,3

      (дивініл)           (ізопрен)                          (піперилен)

Залежно від взаємного розміщення подвійних зв¢язків алкадієни поділяються на три групи:

-ізольовані, в яких подвійні зв¢язки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp3-гібридизованими атомами карбону:

 >C=CH-(CH2)n-CH=C<, де n = 1,2,3…;

Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних зв¢язки незалежно один від одного;

-кумульовані алкадієни, в яких обидва подвійні зв¢язки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:

 СН2=С=СН2

 Пропадієн (ален)

Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;

-спряжені алкадієни, в яких подвійні зв¢язки розділені лише одним s-зв¢язком С-С:

 >C=CH-CH=C<.

Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.

2. Електронна будова спряжених алкадієнів

          Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних зв¢язків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження.

Спряження – це виникненя єдиної π-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих рZ-орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні зв¢язки С-С.

Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp2-гібридизованому стані і складають s-скелет молекули (рис.1). Причому осі sp2-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані рz-орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини s-скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С1-С2 і С3-С4, але й частково між С2-С3. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох рz-орбіталей утворюється єдина p-електронна хмара – так зване p,p-спряження зв¢язків, при якому p-електрони вже не належать окремим зв¢язкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.

Делокалізація електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх зв¢язках і атомах.

Рисунок 1 – Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих рz-орбіталей над і під площиною s-скелета

Делокалізація p-електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, або енергією спряження; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль.

          У результаті утворення спряженої системи довжини зв¢язків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного зв¢язку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм):

                                         Н                                     Н

                                          ½                                     ½

            Н   0,137 нм          С     0,146 нм                 С

                           С                                С            0,137 нм     Н

                           ½                                 ½

                          Н                                Н

Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин зв¢язків зображують стрілками чи крапками:

                            СН2===СН---СН===СН2                   

                  СН2                  СН                СН                СН2

3. Ізомерія алкадієнів

Алкадієни здатні виявляти структурну і просторову (геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С7Н12 ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного зв¢язку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.

Приклади структурних ізомерів:

СН2=СН-СН-СН=СН–СН3             СН3-С=СН-СН=СН-СН3

                 ½                                               ½

                 СН3                                          СН3

     3-Метигексадієн-1,4                      2-Метилгексадієн-2,4

Просторові ізомери гептадієну–2,4

4. Фізичні властивості

          За звичайних умов тільки ізомери С4Н6 перебувають у газовому стані, ізопрен – рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.

5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів

          Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання АЕ, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях АЕ. Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного зв¢язку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, – так зване 1,4-приєднання. Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання АЕ.

1 Гідрування при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени:

                                                  +Н2 [Pd]

                                         -------------------à CH3-CH2-CH=CH2

                                         1,2-Приєднання             Бутен-1

СН2=СН-СН=СН2---–                                   

    Бутадієн-1,3                    

                                          +Н2 (2С2Н5ОН +2Na)

                                         -----------------------àCH3-CH=CH-CH3.

                                          1,4-Приєднання       Бутен-2         

При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів:

 Pt

 СН2=СН-СН=СН2+ 2Н2(надл.)--------à CH3-CH2-CH2-CH3.

 Бутадієн-1,3                                                                         Бутан

2 Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1:1) хлору Cl2 приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.

                                                1,4-Приєднання

                                               -------------------à CH2-CH=CH-CH2

                                                                             ½                     ½       

 СН2=СН-СН=СН2  + Hal2---                             Нal                  Нal      

           Дивініл                                                1,4–Дигалогенбутен–2

                                                  1,2-Приєднання         

                                               --------------------à CH2-CH-CH=CH2

                                                                               ½     ½                     

                                                                               Нal  Нal                    

                                                                       3,4-Дигалогенбутен–1

При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:

 СН2=СН-СН=СН2 + 2Br2 (надл.)à H2Br-CHBr-CHBr-CH2Br.

 Дивініл 1,2,3,4-                                    Тетрабромбутан

3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:

      1,4-Приєднання

                                               -----------------------à CH3-CH=CH-CH2Br

                                                                                        1-Бромбутен-2

 СН2=СН-СН=СН2  + HBr---                                          

      Дивініл                                1,2-Приєднання         

                                               -------------------------à CH2=CH-CHBr-CH3

                                                                                          3-Бромбутен-1

     1,4-Приєднання

                                                  -----------------à CH3-CH2-CHBr-CH2Br

                                                                                  1,2-Дибромбутан

 СН2=СН-СН=СН2  + 2HBr----                                           

      Дивініл                (надл.)    1,2-Приєднання         

                                                  -------------------à CH3-CHBr-CHBr-CH3

                                                                                     2,3-Дибромбутан

4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій АЕ проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:

 d- d+ 1,2-

CH2=CH-CH=CH2 + HO-Br -----à CH2Br-CH(OH)-CH=CH2

 Дивініл 4-                                             Бромбутен-1-ол-3

ІІ Синхронні (молекулярні) реакції

Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв’язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера – нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний зв¢язок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.

ІІІ Ди- і полімеризація

1Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієну,

причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша – за 1,4-положенням, наприклад:

Таким чином можна одержувати штучні терпени, наприклад, дипентен:

2 Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.

Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням – залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора.

                                                 Al(C2H5)3 × TiC

n CH2=CH-CH=CH2 -------------------à (-CH2-CH=CH-CH2-)n

 Дивініл                                                  Бутадієновий каучук

ІV. Окиснення

1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів

 [O] CH2-CH-CH-CH2

CH2=CH-CH=CH2 ------------à ½ ½ ½ ½

 KMnO4, H2O OH OH OH OH

 Дивініл                                                  Бутантетрол-1,2,3,4

2 Сильні окисники руйнують подвійні зв¢язки:

                                  [O]                  CH2-CH-CH-CH2

CH2=CH-CH=CH2 ------------à      ½       ½    ½     ½

                              KMnO4, H2O     OH   OH OH OH

      Дивініл                                             Бутантетрол-1,2,3,4

3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад

                                                               O                      O                                  

CH2=C-CH=CH2  + 2О3 –> CH2                    C–CH                   CH2 à

          ½                                              O––O    ½            O––O                                            

          CH3                                                       CH3

      Ізопрен                                 Озонід ізопрену

               2H2O

          –––––––––> 2HCHO      +     CH3-C-CHO +  2H2O2

              (Zn)                                            ½½

                                                                   O

                               Метаналь       2-Оксопропаналь

                          (формальдегід) 

6. Одержання алкадієнів

          Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування.

1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над

змішаним каталізатором – оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію:

                                     t0, kat                                     t0, kat 

 СН3-СН2-СН2-СН2 –––––à CH3-CH2-CH=CH2 –––––à 

                                     –H2                                        –H2        

––––––> CH2=CH-CH=CH2.

2Реакція Лебедєва – одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:

                              4400C

 2СН3-СН2-ОН –––––––à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2.

                           ZnO/Al2O3

Лабораторні способи

-дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:

 CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br +2 Zn à CH2=CH-CH=CH2 +2 ZnBr2.

 1,2,3,4-Тетрабромбутан                                    Дивініл

-дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:

CH2Br-CH2-CH2-CH2Br+2КОН(спирт.)à

 1,4-Дибромбутан ––––>CH2=CH-CH=CH2+2KBr+ 2H2O.

  Дивініл

-дегідратація g-гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):

СН2-СН2-СН2-СН2 t0

½ ½ –––––––––à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O.

OH OH H2SO4(к)

 Бутандіол-1,4

7. Застосування алкадієнів

          Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків.

          Натуральний каучук – високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу – соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом – оцтовою кислотою.

          За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку –СН2–) розміщені з одного боку від подвійного зв¢язку. Такий полімер називається стереорегулярним:

  ---СН2                     СН2---

                                                С===С

                                    СН3                      Н                n

Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000.

          Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації – нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою. Гума містить значно менше подвійних зв¢язків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).

          Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних зв¢язків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт –– тверду речовину з іншими властивостями.

          Натуральний каучук – дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації – сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН2=СНСl, стиреном СН2=СН-С6Н5, акрилонітрилом СН2=СН-CN.

Наприклад, сополімер бутадієну і стирену – бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації:

       n CH2=CH-CH=CH2 + n CH2=CH ---à

                                                         ½

                                                        C6H5

          Бутадієн-1,3                  Стирен       

                                                                                     С6Н5

                                                                                     ½

                                       –––––> (-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)n

                                                 Бутадієнстиреновий каучук (БСК)

Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук, який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.

     n CH2=CH-C=CH2 -------à (-CH2–CH=C-CH2- )n

                        ½                                            ½

                        Cl                                          Cl

   2-Хлорбутандієн-1,3               Хлоропреновий каучук

         (хлоропрен)

                                          ½                                 ½                                 

                                 СH3  S                       H3C    S                       H3C    

                                 ½      ½                           ½    ½                           ½    

               …--CH2—C—CH—CH2—CH2—C==C—CH2—CH2––C––CH––CH2—…

         ½                                                                              ½             

                     H3C     S                                CH3                          H3C      S

  ½    ½                                ½                                    ½      ½

        …--CH2—C—CH — CH2—HC ==C—CH–– CH2— CH==C—CH—CH2–…

                          ½                                            ½                                            

                          S                                            S                                             

                          ½                                           ½                                            

Рисунок 2 – Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані межі елементарних ланок)