Химия кадмия

БОЛЬШАЯ ЛЕНИНГРАДСКАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Химия кадмия

Химия кадмия

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

В 1817 году окружной врач Магдебурга Иоганн Ролов заподозрил, что в оксиде цинка, который производили на шёнебекской фабрике Германа, содержится ядовитая примесь – мышьяк. И действительно, при пропускании сероводорода через раствор, полученный растворением производимого на фабрике оксида цинка в кислоте, выпадал желтый осадок, очень похожий на сульфид мышьяка As2S2. Герман же утверждал, что мышьяка в производимом им веществе нет. Разрешить спор был призван генеральный инспектор ганноверских аптек Фридрих Штромейер (1776 – 1835), который по совместительству занимал кафедру химии Геттингенского университета.

Из Шенебека, где находилась фабрика Германа, в Геттинген были присланы образцы цинковых соединений, и генеральный инспектор приступил к исполнению роли арбитра в споре между окружным врачом и фабрикантом. Чтобы получить окись цинка, в Шенебеке прокаливали углекислый цинк. Штромейер проделал ту же операцию и к своему удивлению обнаружил, что образовавшееся соединение имеет желтый цвет, а окись цинка «по правилам» должна быть белой.

Какова же причина этой незапланированной желтизны? Герман объяснял ее присутствием примеси железа. Ролов же утверждал, что во всем виноват мышьяк. Проведя полный анализ карбоната цинка, Штромейер обнаружил новый металл, очень сходный с цинком, но легко отделяемый от него с помощью сероводорода. Ученый назвал металл кадмием, подчеркнув тем самым его «родственные связи» с цинком: греческое слово «кадмея» с древних времен означало «цинковая руда». Само же слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди при выплавке ее из руды золотистый цвет. Это же имя носил герой древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы.

В 1818 году Фридрих Штромейер опубликовал подробное описание нового металла, а уже вскоре состоялось несколько «покушений» на его приоритет в открытии кадмия. Первое из них совершил знакомый нам Ролов, однако его притязания были отвергнуты как несостоятельные. Чуть позже Штромейера, но независимо от него тот же элемент открыл в цинковых рудах Силезии немецкий химик Керстен, предложивший назвать элемент мелинумом (что означает «желтый, как айва»)—по цвету его сульфида. На след кадмия напали еще двое ученых — Гильберт и Джон. Один из них предложил именовать элемент юнонием (по названию открытого в 1804 году астероида Юноны), а другой—клапротием (в честь скончавшегося в 1817 году выдающегося немецкого химика Мартина Генриха Клапрота — первооткрывателя урана, циркония, титана). Но как ни велики заслуги Клапрота перед наукой, его имени не суждено было закрепиться в списке химических элементов: кадмий остался кадмием.

РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ,

 ПЕРЕРАБОТКА РУД, ПОЛУЧЕНИЕ

Кадмий – редкий и весьма рассеянный элемент. Его содержание в земной коре составляет 1,1∙10-5%. Из-за сильного рассеяния он не образует самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а встречается в рудах тяжелых цветных металлов в качестве примеси и извлекается из них как побочный продукт.

Основные минералы кадмия гренокит (CdS) и отавит (CdCO3) находятся в рассеянном состоянии и, как отмечалось выше, самостоятельных месторождений промышленного значения не образуют.  Оксид кадмия (CdO) встречается в виде тонкого налета на гальмее и самостоятельных оруденений промышленного значения также не образует. Самородный кадмий в природе не встречается.

Наиболее богаты кадмием цинковые руды: в них содержится от сотых до десятых долей процента кадмия. В свинцовых и медных рудах концентрация кадмия не превышает сотых долей процента.

В процессе пирометаллургической переработки цинковых руд кадмий концентрируется в пылях, улавливаемых из газов спекательных машин (до 5%), и в первых порциях пуссьеры дистилляционных печей (до 10%). Кроме того, при рафинировании цинка в ректификационных колоннах получают пуссьеру, содержащую около 40% кадмия.

На гидрометаллургических цинковых и литопонных заводах получают медно-кадмиевые кеки, содержащие от 3 до 12% кадмия. При шахтной свинцовой плавке кадмий возгоняется и переходит в выносимую с газами из печи пыль, содержащую десятые доли процента кадмия. Аналогично ведет себя кадмий и при плавке медных руд и концентратов.

Таким образом, сырьем для производства кадмия служат следующие полупродукты:

1)     медно-кадмиевые кеки гидрометаллургических цинковых заводов;

2)     кадмийсодержащие отходы литопонных заводов;

3)     пыли и пуссьеры цинковых дистилляционных заводов;

4)     пыли медеплавильных заводов;

5)     пыли свинцовых заводов.

Способы получения кадмия – пирометаллургический, гидрометаллургический и комбинированный – обуславливаются характером перерабатываемого сырья.

Пирометаллургический (сухой) способ производства кадмия, основанный на большой разнице температур кипения кадмия и цинка и на восстановительной способности окислов этих металлов , применяли с 1829 г. Этим способом перерабатывали пуссьеры цинковых дистилляционных печей. Кадмий извлекали из первых порций пуссьеры, богатых кадмием, а пуссьеру, бедную кадмием, возвращали в шихту дистилляции.

Сухой способ получения кадмия заключается в многократной дистилляции смеси пуссьеры с восстановителем в ретортных печах при 700-800°[1]. Процесс дистилляции длится от 12 до 70 часов, и в результате двух-трех перегонок получается чистый металл. Однако извлечение кадмия не превышает 30-40%. Данный метод связан с тяжелыми условиями труда и с большими безвозвратными потерями металла, поэтому теперь не применяется.

Гидрометаллургический способ заключается в следующем . Кадмийсодержащее сырье выщелачивают раствором серной кислоты или отработанным электролитом цинкового производства и затем осаждают из раствора кадмиевую губку цинковой пылью и приготовляют кадмиевый раствор, обрабатывая губку разбавленной серной кислотой или отработанным кадмиевым электролитом. Кадмий из полученного раствора осаждают электролизом, а катодный осадок плавят под слоем каустической соды.

Комбинированный способ состоит из сочетания гидрометаллургических и пирометаллургических операций. Этим способом перерабатывают пуссьеры и пыли на некоторых цинковых дистилляционных заводах, а также пыли на свинцовых заводах.

Пыли после соответствующей подготовки выщелачивают разбавленной серной кислотой; из полученного раствора кадмий осаждают в виде губки цинковой пылью или на цинковых пластинках. Губку брикетируют и подвергают дистилляции. Дистилляционный кадмий рафинируют от цинка и талия. На некоторых заводах брикетированную губку плавят под слоем каустической соды, а затем металл рафинируют от цинка, таллия и никеля.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Кадмий – элемент второй группы пятого периода периодической системы элементов, его порядковый номер 48, атомный вес 112,41; он кристаллизуется в гексагональной сингонии. Первая энергия ионизации равна 867 кДж/моль. Стандартный ионный потенциал = -0,4 В. Удельный вес кадмия при комнатной температуре 8,65, в точке плавления в твердом состоянии 8,366, в жидком – 8,017.         С повышением температуры удельный вес снижается так как указано в таблице 1.

Таблица 1

При переходе из твердого состояния в жидкое 1 г кадмия расширяется на 0,0064 см3. Прессованный под давлением 10000кг/см2 кадмий имеет уд. вес 8,64766, непрессованный – 8,6482. Удельный вес при заданной температуре можно определить по формуле Хонгнесса:

D=8,02-0,0011(t-320).

Температура плавления кадмия, по данным разных исследователей, колеблется от 320,7 до 321,01°, в современной справочной литературе при нормальном давлении она принимается равной 320,9.

Также было установлено, что с увеличением давления температура плавления повышается. Так, под гидростатическим давлением 30000 кг/см2 точка плавления повышается на 187°. Во всем исследованном интервале давления температура плавления повышается равномерно(6,2° на каждые 1000 кг/см2).

Точка кипения кадмия принимается равной 765°.

Пары кадмия темно-желтого цвета, ядовиты и обладают большей упругостью, чем пары цинка.

Теплоемкость жидкого кадмия Ср=7,13 (5%, 594-973° К).

Зависимость теплоемкости кадмия от температуры приведены в таблице 2.

Таблица 2

Электрохимический эквивалент кадмия равен 0,5824 мг/кулон. За 1а-ч на электроде выделяется 2,0980 г металла.

Металлический кадмий имеет серебристо-белый цвет синеватым отливом, он мягче цинка, но тверже олова, режется ножом, хорошо кусается, протягивается в проволоку и прокатывается в листы. Чистый кадмий аналогично олову, при изгибании издает характерный треск, утрачиваемый при наличии примесей.

По химическим свойствам кадмий близок к цинку. Он хорошо растворяется в азотной кислоте с выделением оксидов азота:

3Cd+8HNO3=3Cd(NO3)2+2NO+4H2O,

А также растворяется в водном растворе нитрата аммония с образованием метааммина:

Cd+H2O        CdO+H2,

CdO+4NH4NO3=[Cd(NH3)4](NO3)2+H2O+2HNO3.

Значительно хуже растворяется он в серной и соляной кислотах, выделяя водород:

Cd+H2SO4        CdSO4+H2

Cd+HCl         CdCl2+H2

Металлический кадмий при красном калении разлагает пары воды. Сухой воздух при обычной атмосферной температуре на кадмий практически не действует, так как кадмий покрывается поверхностной пленкой, препятствующей окислению. Это свойство металла широко используется при кадмировании.

Окисление твердого кадмия (99,98%) на воздухе при 300° в течении первых 40 часов протекает приблизительно по параболическому закону с коэффициентом скорости Кр=3,2∙10-14 г2·см-4∙сек-1, а затем прекращается. При 500° константа скорости равняется 1,0·10-9 г2·см-4∙сек-1, а поверхностная пленка имеет темно-серый оттенок, а не коричневый, какой обычно имеет СdO.

Водород в кадмии не растворяется и гидридов не образует. Азот в кадмии также не растворяется, однако образует с ним химическое соединение Cd3N2, представляющий собой порошок черного цвета плотностью 6,85 г/см3. Предполагается существование весьма непрочного соединения CdN2.

С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует; с фосфором взаимодействует, образуя Cd3P2

Cd+P         Ca3P2

 и, вероятно, малопрочный фосфид CdP2. С мышьяком и сурьмой кадмий образует соединения Cd3As2 и CdSb2:

Cd+As        Cd3As2.

СОЕДИНЕНИЯ

Гидроксид кадмия

Состав и строение гидроксида кадмия (молекулярный вес 146,41) до сих пор твердо не установлены. Хюттиг считает, что гидроокись является оксигидратом и отвечает формуле CdO∙H2O. По Фику, Cd(OH)2∙H2O. Паскаль показал, что при нормальных условиях вода вступает с окисью в обычное соединение, а при высоких температурах получается смесь CdO с Cd(OH)2.[1]

Гидроокись кадмия представляет собой мелкокристаллическое вещество. Ее мелкокристаллическое строение является результатом очень большой скорости зарождения центров кристаллизации и очень малой скорости роста кристаллов.

Воздушно-сухая гидроокись имеет состав Cd(OH)2∙H2O. При 20° она содержит 78,05% CdO и 21,95% H2O, при 95° - 89,25% CdO и 10,75 H2O и имеет светло-желтый цвет, при 240° состоит из чистой CdO темно-коричневого цвета.

 Едкие щелочи осаждают из растворов солей кадмия мелкокристалический студенистый, белый осадок гидроксида, не растворимый в избытке реагента. Гидроокись хорошо растворяется в кислотах, аммиаке и в растворах цианидов щелочных металлов:

Cd(OH)2+4NH3(OH)=[Cd(NH3)4](OH)2+4H2O

Осаждение из растворов Cd(OH)2 начинается при pH=8. В присутствии NH4Cl гидроокись не выпадает вследствие образования тетрааммина Cd(NH3)4; винная и лимонная кислоты также препятствуют ее осаждению.

Гидроксид кадмия относится к числу труднорастворимых соединений. Произведению растворимости даны значения от 1·10-14 до 2,62-15. Если в растворе присутствуют ионы, образующие с кадмием комплексные соединения, то равновесие реакции Cd(OH)2       4OH-+Cd2+ смещается вправо, т.е. в сторону растворения осадка, например при действии KCN на осадок Cd(OH)2 образуется комплексный анион [Cd(CN)4]2-, в растворе которого концентрация иона Cd2+ значительно меньшая, чем в насыщенном растворе Cd(OH)2. В последнем составляет 1,3·10-5.

Ион CN- образует с кадмием комплексный анион [Cd(CN)4]2- константа нестойкости которого равна:

K=[Cd2+][CN-]4/[Cd(CN)4]2-=1·10-7.

Энтропия Cd(OH)2 S298=21,2 кал/град. Равновесный потенциал реакции 2OH-+Cd2+=Cd(OH)2+2e, в щелочной среде принимается равным 0,815 в.

Оксид кадмия (II)

При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO (молекулярный вес 128,41). Окись можно получить также прокаливанием азотнокислой или углекислой солей кадмия. Этим путем оксид получается в виде бурого порошка, имеющего две модификации: аморфную и кристаллическую. Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в кубической системе: она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное основание. Теплота превращения CdOАМОРФН           CdOКРИСТ

равна 540 кал.

Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27 г/см3. В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью 6,15 г/см3. Температура плавления 1385°.

Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода. Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260° по обратимой реакции:

CdO+H2         Cd+H2O,

Которая быстро заканчивается при 300°.

Оксид кадмия хорошо растворяется в кислотах и в растворе сульфата цинка по обратимой реакции:

CdO + H2O+ZnSO4     CdSO4+Zn(OH)2.

Сульфид кадмия

Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1,4·10-28. Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция

2CdO+3S=2CdS+SO2

начинается при 283° и при 424° проходит с большой скоростью.

Известны три модификации CdS: аморфный (желтый) и две кристаллических (красный и желтый) .Красная разновидность кристаллического сульфида тяжелее (уд. вес 4,5) желтой (уд. вес 3). Аморфный CdS при нагревании до 450° переходит в кристаллический.

Сульфид кадмия при нагревании в окислительной атмосфере окисляется до сульфата или окиси в зависимости от температуры обжига.

Сульфат кадмия

Сульфат кадмия (CdSO4, молекулярный вес 208,47) представляет собой белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он легко растворим в воде, но нерастворим в спирте. Сульфат кристаллизуется из водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды (CdSO4·8/3H2O), устойчив до 74°, но при более высокой температуре переходит в одноводный сульфат (CdSO4·H2O).С повышением температуры растворимость сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры снижается как показано в таблице 3:

Таблица 3

Было установлено существование трех модификаций сульфата: α, β и γ. После выделения последней молекулы воды при 200° из кристаллогидрата 3CdSO4·8H2O образуется  α-модификация, устойчивая до 500°; при дальнейшем повышении температуры возникает β-модификация, которая при температуре выше 735° переходит в γ-модификацию. Высокотемпературные модификации (β и γ) при охлаждении переходят в α-модификацию.

СПЛАВЫ КАДМИЯ

Немало кадмия идет для приготовления сплавов. Присадка кадмия к меди существенно повышает ее механические свойства. При добавлении к электролитной меди от 0,5 до 1,2% Cd увеличивает ее сопротивление на разрыв более чем в два раза, твердость – на 20-22 ед. по Бринеллю, а прочность на истирание – в три раза. Проволока из меднокадмиевого сплава обладает механическими свойствами фосфористой или кремнистой бронзы при сохранении 96% электропроводности чистой меди. Добавка кадмия в подшипниковые сплавы (от 2,75 до 18%) существенно снижает их коэффициент трения.

Кадмий входит в состав многих припоев и легкоплавких сплавов. В припоях 1 часть кадмия заменяет 5 частей олова. Кадмийсодержащим припоем можно паять в горячей воде. Серию легкоплавких кадмиевых сплавов, имеющих температуру плавления от 60 до 300°, используют в замках для автоматического пожаротушения и электрических предохранителях.

В таблице4 приведен состав и температура плавления некоторых легкоплавких сплавов.

Таблица 4